曹一飛，史立文，洪玉倩，裴壯壯，雷小英，劉煒康

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二聚酸是一種由兩個油酸分子聚合而成的大分子化合物，廣泛應(yīng)用于金屬加工[1-3]等領(lǐng)域，還可作為單體合成聚酰胺樹脂等高分子材料[4-9]。

1 二聚酸的合成機(jī)理

二聚酸是一種二元羧酸，由兩個油酸分子聚合而成[10-11]，其聚合機(jī)理較為復(fù)雜，主要是碳正離子機(jī)理和Diels-Alder 加成反應(yīng)。

1.1 碳正離子機(jī)理

油酸合成二聚酸的碳正離子機(jī)理主要分為3步[12-13]。第1 步：油酸分子之間的碳碳雙鍵（C=C）在布忍斯特酸（B 酸）中心釋放的H+的攻擊下斷裂形成碳正離子，B 酸中心失活；第2 步：碳正離子在油酸分子中的C=C 受攻擊斷裂后與之結(jié)合形成二聚酸分子并脫出一個H+離子；第3 步：碳正離子脫出的H+離子重新回歸失活的B 酸中心，使B 酸恢復(fù)活性。具體反應(yīng)機(jī)理見Scheme 1。

Scheme 1 油酸合成二聚酸的碳正離子機(jī)理

碳正離子機(jī)理合成二聚酸的關(guān)鍵點(diǎn)在于B酸與油酸分子之間的相互作用，分子之間的接觸面積是影響反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素，因此該反應(yīng)需要一種類似分子篩的結(jié)構(gòu)以加大油酸與B 酸的接觸面積。

1.2 Diels-Alder 反應(yīng)

油酸合成二聚酸的Diels-Alder 反應(yīng)分為兩步[13-15]。第1 步是油酸和非共軛亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，其中油酸是在催化劑的作用下氫離子發(fā)生轉(zhuǎn)移生成共軛亞油酸和副產(chǎn)物硬脂酸，非共軛亞油酸是受熱生成共軛亞油酸，見Scheme 2；第2 步是共軛亞油酸和親二烯體（油酸或亞油酸） 發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)生成環(huán)狀二聚酸，見Scheme 3。

Scheme 2 油酸和非共軛亞油酸共軛化過程

Scheme 3 共軛亞油酸和親二烯體發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)生成環(huán)狀二聚酸過程

2 二聚酸的合成方法

2.1 白土催化法

合成二聚酸目前應(yīng)用最廣泛方法的是白土催化法。該法是以油酸作為原料，白土為催化劑，鋰鹽為助催化劑,在高溫高壓的條件下合成二聚酸。活性白土的主要成分是膨潤土（圖1）。

圖1 膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)圖

膨潤土是一種具有TOT 層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，每個單元層由兩個四面體（T 層）中夾一個八面體（O 層）組成，層間具有可交換的陽離子[16]。膨潤土中心可產(chǎn)生B 酸和L 酸，有利于油酸二聚化反應(yīng)的進(jìn)行。

陸向紅等[17]以油酸為原料，用CuCl2、FeCl3、AlCl3等路易斯酸對活性白土進(jìn)行改性，改性后得到活性白土為催化劑，投料量為油酸質(zhì)量的12%，氯化鋰作助催化劑，用量為油酸質(zhì)量的1.2%，在常壓下240 ℃反應(yīng)6 h 后得到的產(chǎn)品中二聚酸的收率高達(dá)55.9%。朱雷等[18]以油酸為原料，活性白土為催化劑，投料量為油酸質(zhì)量的6%，碳酸鋰作助催化劑，用量為油酸質(zhì)量的0.45%，在CO2氣體保護(hù)下，于250 ℃、0.5 MPa 下反應(yīng)4 h，得到的產(chǎn)物二聚酸收率為68.5%。曹長海等[19]以棉油酸和桐油酸為原料，活性白土為催化劑，碳酸鋰為助催化劑，在氮?dú)獯祾呦乱?00 r/min 的攪拌速度于254 ℃下反應(yīng)5 h，得到的產(chǎn)品中二聚酸含量為65.56%，三聚酸含量為11.52%。

該法應(yīng)用非常廣泛，目前國內(nèi)外多個生產(chǎn)廠家基本沿用此法。該法有轉(zhuǎn)化率高、性價比高等優(yōu)勢，但也有較大的缺陷，合成二聚酸時需要用較多的催化劑白土，在反應(yīng)完畢后白土?xí)ゴ呋钚郧椅捷^多的油脂，廢棄白土堆積后有自燃風(fēng)險且對土地有一定污染，助催化劑鋰鹽近年來價格一路走高，尋找新的二聚酸生產(chǎn)方案已迫在眉睫。

2.2 離子液體催化法

離子液體(ionic liquids)是完全由離子組成，現(xiàn)在多指在低于100 ℃時呈液體狀態(tài)的熔鹽。離子液體具有如下特點(diǎn)：蒸氣壓小、不易燃、穩(wěn)定性好、熱容大、導(dǎo)電性好。具有特殊的結(jié)構(gòu)、對許多無機(jī)鹽和有機(jī)物有特殊的溶解性。離子液體的催化原理是其中的部分離子可以加速油酸或亞油酸共軛化的過程，而強(qiáng)酸性離子在高溫高壓下攻擊油酸或油酸甲酯分子中的碳碳雙鍵脫氫生成二烯體和親二烯體反應(yīng)聚合生成二聚酸或二聚酸甲酯，加速Diels-Alder 反應(yīng)的過程。

王宜迪等[20]以桐油酸為原料，加入離子液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用水萃取出剩余離子液體。該反應(yīng)所用離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑鹽離子液體，優(yōu)選[BMIM] [BF4]，該法的收率較高，在70%以上，最高可達(dá)73.98%，且反應(yīng)物中三聚體的含量小于5%。

劉仕偉等[21]用Bronsted—Lewis 酸性離子液體為催化劑，以生物柴油為原料合成二聚酸甲酯，當(dāng)Bronsted—Lewis 酸性離子液體為1-（3 磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯辛酸鹽離子液體，于240 ℃下反應(yīng)6 h 時，二聚酸甲酯的收率為63.2%，其中三聚體的含量小于5%，且該催化劑重復(fù)利用5 次后仍有較強(qiáng)的催化活性，二聚酸甲酯的收率仍高于63%。

離子液體催化法因催化劑離子液體的制備較為復(fù)雜，離子液體的保存比較困難且具有一定的毒性，在工業(yè)生產(chǎn)中離子液體催化法的實(shí)用性有待考察。

2.3 鹵素催化共軛法

油酸聚合的Diels-Alder 反應(yīng)過程分為兩步，油酸或亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，共軛亞油酸聚合成二聚酸。鹵素有較強(qiáng)的氧化還原性，可以加速共軛化的過程，即加速二聚酸的合成速率。

王學(xué)峰等[22]用碘化鉀和丙磺酸內(nèi)酯復(fù)合作為催化劑，用植物油酸作原料，在180 ℃～220 ℃下反應(yīng)得到了二聚酸。王延臻等[23]以含有油酸和亞油酸的物料為原料，以三氯甲烷磺酸、甲烷磺酸、高氯酸為催化劑合成二聚酸，在反應(yīng)溫度為60 ℃～160 ℃、催化劑用量為0.2%～3%的條件下反應(yīng)10～300 min，產(chǎn)物中二聚酸和三聚酸的總產(chǎn)率最高可達(dá)61.2%，且該法制得的產(chǎn)品中三聚酸的收率高于白土催化法。

鹵素催化共軛法相比于白土催化法，其生產(chǎn)成本較低且產(chǎn)生的廢棄物較少，但是該法的二聚酸收率不如白土催化法，而且所用的原料如碘化鉀、高氯酸等具有一定的危險性，因此該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也較為有限。

2.4 分子篩催化劑催化合成法

分子篩催化劑催化法中所涉及的分子篩的結(jié)構(gòu)是一種類似于活性白土TOT 的結(jié)構(gòu)，與活性白土相比，分子篩催化劑回收之后吸附的油脂較少，二聚酸的選擇性也更高。

趙杰等[24]以MCM-41 分子篩或MCM-48 分子篩為催化劑，C18 脂肪酸為原料合成二聚酸，在CO2保護(hù)下，于250 ℃下反應(yīng)6 h 制得的二聚酸中單環(huán)二聚酸的比例高達(dá)70%，非常適合用作抗磨劑。Tolvane 等[14]將H-beta-22、MCM-41 等分子篩作催化劑用于工業(yè)油酸聚合，并考察分子篩結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響，證明了油酸的二聚化速率與分子篩的強(qiáng)度和孔徑無關(guān)，且催化效果最好的MCM-41 分子篩二聚酸收率只有23.7%。李紅娟等[25]以MCM-41 分子篩為催化劑，油酸甲酯為原料制備二聚酸甲酯，在分子篩中的硅鋁比為120時，二聚酸甲酯的收率也僅有40%。

分子篩催化劑合成二聚酸的收率遠(yuǎn)不如白土催化法，因此其在工業(yè)上的應(yīng)用也非常有限，至今未能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.5 固體超強(qiáng)酸催化合成法

固體超強(qiáng)酸是指比100%的硫酸酸性更強(qiáng)的酸，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易回收的特點(diǎn)，固體超強(qiáng)酸有多種不同的結(jié)構(gòu)，其中SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸應(yīng)用范圍最廣泛[26]。

Rajadhyaksha 等[27]用硫酸對氫氧化鋯進(jìn)行處理，然后在600 ℃下煅燒3 h 后制備出SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸，而后將之用于紅花油脂肪酸的聚合，發(fā)現(xiàn)SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸具有良好的催化活性，二聚酸的收率和選擇性分別為56%和85%。趙澄海[28]用濃硫酸處理Fe（OH）3，而后在600 ℃下煅燒8 h 制備SO42-/Fe2O3固體超強(qiáng)酸，并將其用于大豆油酸的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這種催化劑對聚合反應(yīng)有正向的催化作用但其作用有限。

固體超強(qiáng)酸由于制作成本高昂且對設(shè)備的要求較高，其聚合二聚酸的收率不如白土催化法，在二聚酸合成中的應(yīng)用較少。

3 未來合成二聚酸的趨勢

合成二聚酸的各種方法各有優(yōu)劣，目前工業(yè)生產(chǎn)中最優(yōu)的方案是白土催化法，隨著環(huán)保和節(jié)能減排要求的提高，白土催化法因會產(chǎn)生大量的廢棄物而終將被淘汰。在白土催化法淘汰之后，離子液體催化法很可能會替代白土法成為生產(chǎn)二聚酸的主要方法，離子液體催化法有明顯的優(yōu)勢，如穩(wěn)定性好、重復(fù)利用率高等。離子液體催化劑尚處于起步階段，生產(chǎn)成本高且物性數(shù)據(jù)少，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，未來離子液體將廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域[29]。

二聚酸聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，原材料油酸碳碳雙鍵斷裂時會釋放出一部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，但是由于該反應(yīng)的啟動需要較大的能量，反應(yīng)一般是在高溫高壓條件下進(jìn)行。從聚合機(jī)理分析，油酸合成二聚酸需要一個易得失電子的結(jié)構(gòu)模型有利于分子之間的電子交換。綜上所述，二聚酸聚合過程可以由特殊結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子作催化劑，即酶催化法，一種特殊結(jié)構(gòu)的酶包裹油酸分子之后使之聚合而后排出，接著聚合下一組油酸分子。由于二聚酸聚合機(jī)理太過復(fù)雜，且油酸和二聚酸分子質(zhì)量較大，隨著酶催化技術(shù)的發(fā)展，復(fù)雜的合成機(jī)理及其分子結(jié)構(gòu)會被逐漸了解，后續(xù)必然會被研究發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于生產(chǎn)。