陳玉梅 , 徐 文 , 包粉琳 , 李娘修

(云南師范大學 化學化工學院 , 云南 昆明 650500)

開發(fā)清潔、豐富、可再生能源可以很好地應(yīng)對目前日益惡化的環(huán)境,綠色植物可以通過光合作用捕獲二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化為高價值的碳氫化合物儲存起來。研究者致力于尋找到一種類似于光合作用體系的人工體系,以實現(xiàn)快速高效地將太陽能轉(zhuǎn)化為其他形式儲存起來,緩解目前能源短缺以及環(huán)境問題。研究者開發(fā)了光催化還原CO2體系,利用可再生光能驅(qū)動分子催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學物質(zhì)(CO、CH3OH、HCOOH、CH4等)[1-2]。由于CO2具有較高的熱力學穩(wěn)定性,光催化還原過程涉及多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移,因此開發(fā)降低CO2活化勢壘和多電子相關(guān)動力學勢壘的催化劑對提高催化效率至關(guān)重要。其中,分子金屬配合物因其清晰、可調(diào)的結(jié)構(gòu)而被作為光催化還原CO2反應(yīng)的潛在光催化劑。尤其是非貴金屬分子催化劑因其研究成本上的優(yōu)勢與催化效果受到重視。目前,多種貴金屬催化劑(如:Ru、Re、Ir和Os)已被開發(fā),并且應(yīng)用到光催化還原CO2[3]。但是由于其價格高昂,研究成本高不利于普及的致命缺點,研究者開始將目光轉(zhuǎn)向研發(fā)廉價且穩(wěn)定的高效分子催化系統(tǒng)。本文對近年來非貴金屬鐵催化劑在光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀做一個梳理,其中重點綜述了鐵配合物/PCN催化體系在光催化還原CO2中的應(yīng)用。

1 鐵金屬配合物光催化還原CO2

貴金屬具有優(yōu)異的選擇性和催化性能,作為光催化還原CO2有一定優(yōu)勢;但也有致命缺陷。貴金屬由于其稀缺性,導致價格非常高,應(yīng)用成本很大,使其在應(yīng)用方面受到了很大的限制。因此研究者將目光轉(zhuǎn)向了地球儲量較大,便宜易得,成本低廉的第一過渡金屬配合物催化劑,而貴金屬配合物則常被應(yīng)用在用量較少,投入成本較少的光敏劑方面。

LEHN等[4]首次使用非貴金屬CoCl2作為光催化劑還原CO2,為后續(xù)研究非貴金屬光催化還原CO2奠定了一定的理論基礎(chǔ)。GRODKOWSKI等[5]報道了四苯基卟啉鐵(FeTPP)光催化CO2還原為CO的過程,Fe(Ⅲ)卟啉易于還原為穩(wěn)定的FeⅡP產(chǎn)物,然后再還原為FeIP。但是FeTPP體系的效率較低,催化劑鐵卟啉分子光化學性質(zhì)不穩(wěn)定。DHANASEKARAN等[6]通過在催化劑上面引入對三苯基基團,增強了FeTPP的光化學穩(wěn)定性,同時提高了鐵卟啉體系催化效率。BONIN等[7-8]通過調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu),改變光敏劑以及調(diào)節(jié)溶劑比例取得了不錯的成果,得到了甲烷產(chǎn)物,開創(chuàng)了廉價金屬配合物可以催化產(chǎn)生甲烷的先河。在可見光照射下,用三甲胺陽離子取代FeTPP苯基的對位生成了Fe-p-TMA,在沒有額外加入光敏劑時Fe-p-TMA體系在含有BIH的MeCN溶液中將CO2還原為CO(選擇性100%)。將光敏劑換為紫嘌呤時,Fe-p-TMA在MeCN/H2O(1∶9,體積比)和TEA的混合溶液中催化CO2轉(zhuǎn)化為CO,轉(zhuǎn)化數(shù)(TONCO)為120,選擇性為95%。

RAO等[8]用不同種類的光敏劑來改善其催化性能,其中,使用Fe-p-TMA、[Ir(ppy)3]+以及TEA所組成的體系可以催化CO2還原為CH4,其機制為:FeⅢ卟啉被還原為FeⅠ,再進一步被還原為Fe0物種。Fe0物種催化還原CO2并產(chǎn)生FeⅠ與CO,FeⅠ接收到激發(fā)態(tài)的光敏劑轉(zhuǎn)移的電子Fe0再生。產(chǎn)生的CO與FeⅡ結(jié)合,并通過中間體FeⅠCHO進一步還原成甲烷。由于該課題組所用的光敏劑[Ir(ppy)3]+還原性太強導致其不穩(wěn)定,因此重新選取了具有合適氧化還原性質(zhì)的兩種苯并嗪基分子作為光敏劑,Fe-p-TMA作為催化劑,生成了CO和CH4,TON分別為149和29。

研究人員對鐵配合物作為催化劑,有機熱激活延遲熒光(TADF)光敏劑4CzIPN作為光敏劑的光催化還原CO2體系進行了一系列的研究[1,2,9]。其中WANG研究了三吡啶-Fe(Ⅲ)配合物(FeTotpy)作為催化劑的DMF/H2O溶液體系,CO的選擇性為99.3%,TON為2 250,轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為60 min-1。隨后,該課題組又研究了Fe(Ntpy)2催化劑光催化還原CO2體系的催化性能,TONCO值達到6 320,選擇性為99.4%,TOF為127 min-1。結(jié)果表明,取代基對于催化劑的催化效果有著不同的影響,其中催化劑的給電子基團Ntpy效率能力最強,其對應(yīng)催化劑的催化效果也最好。LIU等[1]又合成了三種鐵配合物催化劑,結(jié)果表明,在4CzIPN光敏劑存在下,[Fe(Me-bzimpy)2]2+表現(xiàn)出最佳的光催化性能,還原CO2為CO的轉(zhuǎn)化數(shù)TONCO為878,選擇性可達99.2%。因其催化劑在還原時具有更高的穩(wěn)定性,分子金屬配合物中配體與金屬具有協(xié)同作用。

單獨的鐵配合物催化劑表現(xiàn)出了較好的光催化性能?？梢酝ㄟ^不同種類的配體或?qū)νN配體的結(jié)構(gòu)進行微調(diào)之后與中心金屬鐵進行配位形成配合物催化劑,以此來達到調(diào)節(jié)鐵催化劑催化性能的目的。鐵配合物應(yīng)用在光催化還原CO2領(lǐng)域有其優(yōu)勢的同時也有劣勢,例如研究中大多使用貴金屬作為光敏劑。因此另外的一個研究重點是使用廉價的有機物作為光敏劑代替貴金屬光敏劑,降低研究成本的同時,催化體系也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2 鐵配合物/PCN光催化還原CO2

近年來,聚合氮化碳(PCN)用于還原CO2是已然成為一個新興的研究課題。因其具有合適的半導體結(jié)構(gòu),能夠在光激發(fā)下產(chǎn)生用于水氧化還原催化的高能電子-空穴對,可以將有機基本功能和光催化功能結(jié)合起來,并允許CO2的激活/吸附和還原。PCN不溶于大多數(shù)溶劑,對大多數(shù)酸/堿和在空氣中熱退火(高達550 ℃)是惰性的,使其成為一種替代(光)催化劑[10]。研究者將金屬與外圍配體配位實現(xiàn)金屬原子空間隔離的金屬分子配合物,也為形成原子分散的催化劑提供了另一種途徑。通過π—π疊加或化學修飾把金屬分子配合物錨定在PCN表面,從而得到一種新型光催化劑材料。金屬分子配合物通過作為光吸收中心或捕獲PCN電子的活性位點來提高PCN的光催化活性。通過選擇不同的中心金屬和配位配體,設(shè)計金屬分子配合物與PCN的相互作用,可以很好地優(yōu)化其光催化活性,加深對光催化基本機制的理解。因此,最近的研究熱點轉(zhuǎn)向了將金屬鐵配合物負載到PCN上,用以將二氧化碳光催化還原為其他高價值產(chǎn)物。

自2013年第一個Ru配合物/PCN雜化用于還原二氧化碳的報告以來,已經(jīng)對不同金屬配合物的PCN雜化系統(tǒng)進行了評估,其中使用廉價金屬配合物取代貴金屬釕配合物作為催化劑已然成為當前的研究熱點之一。LIN等[11]以廉價易得的g-C3N4納米片為光吸收體,以豐富的環(huán)境友好的FeTCPP為催化中心,通過機械攪拌自組裝法制備了一種高效的g-C3N4/FeTCPP非均相催化劑,用于可見光照射下選擇性光還原CO2為CO,g-C3N4納米片中的光生電子可以高效地轉(zhuǎn)移到FeTCPP上。g-C3N4/FeTCPP非均相催化劑在6 h內(nèi)可實現(xiàn)6.52 mmol/g的最大反應(yīng)速率和98%的CO選擇性。CO2的催化光還原包括g-C3N4納米片的光激發(fā),電荷從g-C3N4納米片轉(zhuǎn)移到FeTCPP,形成FeⅡTCPP、[FeⅡTCPP……CO2]、[FeⅠTCPP……CO2]-和[Fe0TCPP……CO2]2-中間體。此外,苯基環(huán)中的羧基取代基可以增強g-C3N4納米片與FeTCPP的相互作用,通過分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定與FeTCPP形成的二氧化碳加合物,從而提高g-C3N4/FeTCPP多相催化劑還原二氧化碳的光催化活性。

COMETTO等[12]報道了由鐵配合物催化劑和介孔石墨氮化碳(mpg-C3N4)光敏劑組成的催化體系對CO2還原為CO的高效選擇性。在可見光區(qū)(λ≥400 nm),用含有[Fe(qpy)(H2O)2]2+(qpy=2,2′:6′,2″:6″,2″-季銨鹽)的CH3CN/三乙醇胺(4∶1 體積比)溶液和mpg-C3N4進行輻照,CO的選擇性、轉(zhuǎn)化數(shù)、表觀量子產(chǎn)率分別為97%、155、4.2%。該體系產(chǎn)生CO的高選擇性和高效率應(yīng)歸因于FeI中心對CO2的高反應(yīng)性,沒有更多含F(xiàn)e0的堿性物質(zhì)或配體上額外的電子參與,這可能有利于競爭H2的進化[13]。此外,CO2與FeⅠ(qpy)的反應(yīng)只需要接收一個電子即可被激活,提高了該過程的效率。FeⅠ(qpy)可以在極低過電位下工作以及對CO的高選擇性使其成為mpg-C3N4作為光敏劑存在時非常適合的CO2還原,因其導帶最小值(-1.35 V vs. SCE)為負,足以還原FeI(qpy)(CO2)加合物,促進CO的形成。半導體的介孔性在電子/空穴分離效率和觸發(fā)催化方面發(fā)揮了額外的有利作用。

ZHANG等[14]將微量的碳點(CDs)與g-C3N4結(jié)合,制備了g-C3N4-Cx/FeTCPP異相雜化光催化劑,在可見光照明下高效生產(chǎn)太陽能燃料(CO和H2)。光電流響應(yīng)、PL光譜和MIR fs-TAS結(jié)果表明,在g-C3N4中加入適量的CDs能促進界面電荷分離和電子從g-C3N4向催化中心FeTCPP轉(zhuǎn)移,從而提高光催化性能。g-C3N4-C0.05/FeTCPP體系在光照射6 h后,CO產(chǎn)率可達23.1 mmol/g,H2產(chǎn)率可達71.1 mmol/g?？侰O和H2產(chǎn)率最高(94.2 mmol/g),TON值最高(82.9),接近g-C3N4/FeTCPP的3倍。

3 結(jié)論與展望

PCN相比無機半導體,具有易于制備和功能化、可見光響應(yīng)等顯著優(yōu)勢,已廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)。盡管金屬配合物/PCN雜化化合物表現(xiàn)出良好的光催化CO2減排性能,但仍有一些問題需要解決。金屬配合物與PCN之間的弱相互作用會導致金屬配合物在光催化過程中從PCN上脫附,然后在光照下降解,對催化劑的耐久性有負面影響。因此,如何通過牢固的化學鍵將鐵配合物與PCN耦合仍在研究中。同時,PCN仍存在光吸收范圍有限、電導率低、載流子復合率高、表面反應(yīng)動力學差等缺點,極大地限制了PCN的光催化性能。與金屬納米顆粒/PCN體系相比,固定金屬分子配合物錨定在PCN上仍處于初級階段,存在許多未知挑戰(zhàn)。此外,催化機制和催化活性位點的確定仍存在爭議,結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系依然是主要挑戰(zhàn)。對于固定PCN的金屬分子配合物,還需要進一步探索其構(gòu)效關(guān)系,以克服幾個巨大的挑戰(zhàn),包括氧化還原電位、配體的種類和數(shù)量以及激發(fā)態(tài)壽命。