姚新卯　黃振波　粟暉

摘 要：以硬脂酸和乙二醇為原料，探索得到脂肪酶作催化劑、反應(yīng)條件溫和、合成綠色的乙二醇硬脂酸酯合成方法。采用紅外光譜表征、拉曼光譜結(jié)合獨(dú)立分量分析（independent component analysis，ICA）分離算法對(duì)合成產(chǎn)物快速定性分析，判斷合成產(chǎn)物含有目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，并測(cè)定產(chǎn)物的酸值，結(jié)果表明脂肪酶催化合成乙二醇單硬脂酸酯的方法可行。通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)酶法催化合成乙二醇硬脂酸酯的工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，酸醇摩爾比為2∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；在優(yōu)化條件下平行3次實(shí)驗(yàn)，平均酯化率達(dá)93.68%；脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯效果較好，為乙二醇硬脂酸酯的綠色合成提供了新方法。

關(guān)鍵詞：酶催化；乙二醇硬脂酸酯；光譜定性；酯化率；工藝優(yōu)化

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 658? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.04.018

0 引言

乙二醇硬脂酸酯是一種常用的珠光劑，是以硬脂酸和乙二醇為原料，在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)合成的，在紡織、涂料、造紙、化妝等[1]領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。目前常用的催化劑主要有磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸[2]、磷鎢酸[3]和氧化鋅[4]等，轉(zhuǎn)化率較高，但存在反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物較多[5]、產(chǎn)品易被碳化[6]等缺點(diǎn)，且產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境。因此，探索一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、綠色節(jié)能的乙二醇硬脂酸酯合成方法具有重要意義。脂肪酶作為水解、酯化等反應(yīng)的高效生物催化劑，具有對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、無(wú)毒無(wú)刺激等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，在聚乙二醇硬脂酸酯[9]、乙酸芳樟酯[10]、檸檬酸三乙酯[11]、衣康酸酯[12]等合成中得到應(yīng)用，但脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文選用脂肪酶作催化劑合成乙二醇硬脂酸酯，采用紅外光譜、拉曼光譜結(jié)合獨(dú)立分量分析（independent component analysis，ICA）方法分析合成產(chǎn)物，探索脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的可行性。通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸醇摩爾比、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)酯化率的影響，對(duì)酶法催化合成乙二醇硬脂酸酯的工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

廣域透射拉曼光譜儀（PERT1000，西派特（北京）有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier，美國(guó)PE公司），電子分析天平（CP214，奧豪斯儀器有限公司），智能磁力攪拌器（DF-101S，河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二醇（AR，西隴化工股份有限公司），硬脂酸（AR，上海麥克林生化科技有限公司），脂肪酶（Novozym 435，杭州創(chuàng)科生物科技有限公司），乙二醇單硬脂酸酯（單酯）（AR，上海麥克林生化科技有限公司），乙二醇雙硬脂酸酯（雙酯）（AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司），5A分子篩（AR，上海麥克林生化科技有限公司），氫氧化鉀（AR），無(wú)水乙醇（AR），鄰苯二甲酸氫鉀（AR）。

1.3 脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的可行性實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol（摩爾質(zhì)量為284.48 g/mol）的硬脂酸為基準(zhǔn)，在50 mL三口燒瓶中，依次加入硬脂酸2.50 g、乙二醇3.90 mL及分子篩0.30 g；71 ℃水浴加熱，待物料完全熔化后，加入0.02 g的脂肪酶。150 r/min磁力攪拌，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗合成產(chǎn)物3次以上，去除未反應(yīng)的乙二醇、硬脂酸、分子篩和脂肪酶，干燥后得到6.12 g乳白色蠟狀固體，熔點(diǎn)為59～62 ℃，將合成產(chǎn)物記為M1。

采用KBr壓片法采集對(duì)照品（硬脂酸、單酯、雙酯）、M1的紅外光譜（掃描范圍450～4 000 cm-1，掃描3次，分辨率4 cm-1，數(shù)據(jù)間隔0.1 cm-1），對(duì)M1進(jìn)行表征 [13]。

采集對(duì)照品與M1拉曼光譜（積分時(shí)間500 ms，平滑點(diǎn)數(shù)0，中心波長(zhǎng)532 nm，功率等級(jí)5，拉曼位移為200～3 442 cm-1，每個(gè)樣本采集10次），通過(guò)拉曼光譜結(jié)合獨(dú)立分量分析（ICA）分離算法 [14-15]求出分量（ICs），判斷M1是否含有目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)《化妝品用原料 乙二醇二硬脂酸酯》（GB/T 34820—2017）[16]測(cè)定M1酸值，驗(yàn)證脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的可行性。

1.4 脂肪酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的單因素實(shí)驗(yàn)

在酶法催化合成乙二醇硬脂酸酯方法可行基礎(chǔ)上，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，探索不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)酯化率的影響，得到各因素的較優(yōu)水平。合成步驟同1.3。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化合成工藝條件

采用[L9（34）]正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以酯化率為指標(biāo)，選取反應(yīng)時(shí)間、酸醇摩爾比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)等單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最佳條件與2個(gè)鄰近點(diǎn)，考察不同水平因素對(duì)酶法催化合成乙二醇硬脂酸酯的影響，因素水平表如表1所示。按1.3的合成步驟，固定硬脂酸的用量，依照表1的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出優(yōu)化工藝條件，并對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，平行3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶催化合成乙二醇硬脂酸酯的可行性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 產(chǎn)物紅外光譜表征

將對(duì)照品與M1的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1（a）所示，發(fā)現(xiàn)在870 cm-1和1 110 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的C—O—C基團(tuán)特征吸收峰，1 704 cm-1處出現(xiàn)了羧基峰，2 920 cm-1和2 848 cm-1處出現(xiàn)了羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 739 cm-1處出現(xiàn)了酯基峰[17-18]，說(shuō)明M1主要為乙二醇單硬脂酸酯，并截取4階導(dǎo)數(shù)譜的特征峰波段1 730～1 740 cm-1做圖，結(jié)果如圖1（b）所示。

從圖1（a）可發(fā)現(xiàn)在1 739 cm-1處M1出現(xiàn)了明顯的酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，含有目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征。從圖1（b）可看出目標(biāo)產(chǎn)物及M1有顯著的特征吸收峰，而硬脂酸未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明M1含有目標(biāo)產(chǎn)物，表明酶法催化合成乙二醇單硬脂酸酯可行。

2.1.2 ICA判斷合成產(chǎn)物

各對(duì)照品和M1樣本光譜圖如圖2所示，從圖2可發(fā)現(xiàn)在波數(shù)為1 369 cm-1處M1有顯著的目標(biāo)產(chǎn)物特征峰。

ICA 能夠從復(fù)雜的組分體系中獲得輸出分量與源信號(hào)一致的分離結(jié)果[19]，從未知多元混合體系中確定待測(cè)組分，實(shí)現(xiàn)快速定性分析。截取在181～2 200 cm-1與2 300～3 230 cm-1間的特征峰數(shù)據(jù)，采用自編算法，求取樣本光譜的4階導(dǎo)數(shù)后，再分離得到M1的ICs，從而求出ICA分離算法解出的合成產(chǎn)物M1各分量與源光譜的相關(guān)系數(shù)，其中IC1與單酯相關(guān)系數(shù)r=0.994 6，IC3與雙酯的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.960 4，說(shuō)明酶法催化合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

原料硬脂酸酸值為207.69 mgKOH/g，測(cè)定M1的酸值為63.68 mgKOH/g。M1的酸值較大，說(shuō)明酯化不夠成功，但M1酸值降低了近3倍，表明酶法催化合成乙二醇單硬脂酸酯是可行的。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

將酸醇摩爾比為1∶4、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%等因素條件放大4倍的樣品，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為75 ℃的水浴鍋中反應(yīng)5 h，每隔1 h取約0.6 g樣品測(cè)定酸值，得出酯化率，酯化率隨時(shí)間變化如圖3所示。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率先增加后降低，可能與酶的活性和反應(yīng)逆向移動(dòng)有關(guān)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脂肪酶的活性漸漸降低，反應(yīng)逐漸逆向進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)酯化率趨緩時(shí)，應(yīng)停止反應(yīng)，或添加酶用量促進(jìn)反應(yīng)正向移動(dòng)，可抑制反應(yīng)逆向進(jìn)行，反應(yīng)3 h的酯化率達(dá)80.04%，為最佳。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

將酸醇摩爾比為1∶4、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%等因素條件的樣品，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度分別為60 、65、70、75、80 ℃的反應(yīng)體系中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束清洗合成產(chǎn)物，測(cè)定樣品酸值，得出酯化率。但反應(yīng)溫度為80 ℃的樣品酸值接近原始酸值，未發(fā)生酯化。酯化率隨反應(yīng)溫度變化如圖4所示。

溫度是影響酶活性和穩(wěn)定性的重要因素，脂肪酶活性溫度在25～80 ℃，超出最佳范圍，酶將失去活性。選擇60～80 ℃的溫度進(jìn)行試驗(yàn)，酯化率先增加后降低，反應(yīng)溫度為80 ℃的樣品無(wú)酯化率，說(shuō)明脂肪酶已失去活性。應(yīng)控制反應(yīng)溫度在硬脂酸熔點(diǎn)與脂肪酶活性范圍內(nèi)，則有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，從而可提高合成產(chǎn)物的酯化率。在70 ℃下，酯化率達(dá)87.19%，為最佳。

2.2.3 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

將酸醇摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的各樣品，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，清洗合成產(chǎn)物，測(cè)定樣品酸值，得出酯化率，酯化率隨酸醇摩爾比的變化如圖5所示。

隨著酸醇摩爾比中醇的比例增加，酯化率逐漸降低，可能是過(guò)量的乙二醇會(huì)使pH值變大，從而影響酶的活性，導(dǎo)致酯化率降低。酸醇摩爾比為2∶1時(shí)，酯化率為87.32%，達(dá)到最佳。

2.2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化率的影響

將酸醇摩爾比為2∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%和6%，分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的各樣品，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，清洗合成產(chǎn)物，測(cè)定樣品酸值，得出酯化率，酯化率隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖6所示。

脂肪酶是促進(jìn)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，脂肪酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，酯化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，酯化率增加平緩，可能是酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加會(huì)限制體系中反應(yīng)底物的接觸，導(dǎo)致酯化率增加趨緩。添加適量脂肪酶能有效促進(jìn)合成反應(yīng)，脂肪酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，過(guò)高則增加生產(chǎn)成本，且對(duì)酯化率影響有限。脂肪酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和6%時(shí)的酯化率分別為89.61%和89.72%，差值較小，考慮到生產(chǎn)成本，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脂肪酶進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2.5 分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化率的影響

將酸醇摩爾比為2∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%和4%等因素條件的樣品，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，清洗合成產(chǎn)物，測(cè)定樣品酸值，得出酯化率，酯化率隨分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖7所示。

加分子篩有助于去除酯化反應(yīng)中生成的水分。從圖7中看出，隨著分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，酯化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)物充分接觸，使酯化率升高。但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，酯化率逐漸緩慢升高，說(shuō)明反應(yīng)生成的水分較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對(duì)合成產(chǎn)物酯化率影響較小。分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，酯化率最佳，達(dá)到了86.42%。

2.3 工藝優(yōu)化結(jié)果與分析

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到各因素的較優(yōu)水平，為提高酯化率，采用正交法進(jìn)行工藝優(yōu)化。由于硬脂酸熔點(diǎn)及脂肪酶活性溫度在70 ℃附近，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，確認(rèn)該點(diǎn)為最優(yōu)反應(yīng)溫度，又因鄰近反應(yīng)溫度較難控制，不將其列為正交考察。測(cè)定各條件下合成產(chǎn)物的酸值，進(jìn)而求得酯化率，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果做趨勢(shì)圖如圖8所示。

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化得到最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3 h、酸醇摩爾比1∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。從表2及圖8結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到正交工藝優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)最優(yōu)條件與單因素結(jié)果相符，而分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)與酸醇摩爾比的結(jié)果有偏差，可能是樣品雜質(zhì)未徹底去除所導(dǎo)致的，需進(jìn)一步做酸醇摩爾比實(shí)驗(yàn)。分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%后酯化率增加平緩，正交分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%的酯化率極差較小，繼續(xù)增加分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提高酯化率可能影響較小，因此確定最佳分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

在正交優(yōu)化條件基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在酸醇摩爾比分別為3∶1、5∶2、2∶1、3∶2、1∶1、2∶3和1∶2的條件下做單因素實(shí)驗(yàn)，酸醇摩爾比與酯化率的關(guān)系如圖9所示，酸醇摩爾比為2∶1時(shí)的酯化率達(dá)93.57%，為最佳，優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)酸醇摩爾比1∶1的酯化率，因此，確認(rèn)酸醇摩爾比的最優(yōu)工藝條件為2∶1。

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)得到了最優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。在該工藝條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，得到的酯化率（表3）分別為93.89%、93.40%、93.75%，均值為93.68%，3組實(shí)驗(yàn)均高于單因素及正交實(shí)驗(yàn)各條件的酯化率。驗(yàn)證了通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)探索得到的酶法催化合成乙二醇硬脂酸酯的工藝條件為優(yōu)化條件。

3 結(jié)論

首先采用紅外光譜表征、拉曼光譜結(jié)合ICA分離快速定性方法，判定了酶法催化合成產(chǎn)物含有目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單硬脂酸酯，產(chǎn)物酸值測(cè)定結(jié)果表明酶法催化合成乙二醇單硬脂酸酯可行。并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化得到了最優(yōu)工藝條件，平均酯化率達(dá)93.68%。探索得到的工藝路線反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單、環(huán)保，為乙二醇硬脂酸酯的催化合成提供了更加綠色的方法。后續(xù)可進(jìn)行酶法催化合成反應(yīng)的過(guò)程分析，跟蹤過(guò)程產(chǎn)物的組成變化，實(shí)現(xiàn)單酯和雙酯可控合成，得到珠光效果較佳的乙二醇硬脂酸酯的合成工藝條件。

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Optimization of enzymatic synthesis of ethylene glycol stearate

YAO Xinmao， HUANG Zhenbo， SU Hui*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： A green synthesis method of ethylene glycol stearate was developed by reacting stearic acid and ethylene glycol catalyzed with lipase under mild reaction conditions. Infrared spectroscopy， Raman spectroscopy and independent component analysis （ICA） separation algorithm were utilized for rapid qualitative analysis of the synthesized products to judge their possession of the structural feature of the target products and gauge their acid value. The results showed that the method of catalytic synthesis of ethylene glycol monostearate by lipase was feasible. Through single factor and orthogonal experimental design， the enzymatic synthesis process of ethylene glycol stearate was optimized. The optimal process conditions were reaction temperature of 70 ℃， reaction time of 3 h， acid-alcohol molar ratio of 2∶1， catalyst mass fraction of 4%， and molecular sieve mass fraction of 5%. The average esterification rate was 93.68% through three parallel confirmation experiments under the optimized condition. The process of lipase catalyzed synthesis of ethylene glycol stearate has good esterification effect， which provides a new method for the green synthesis of ethylene glycol stearate.

Key words： enzyme catalysis; ethylene glycol stearate; qualitative spectrometric analysis; esterification rate; optimization of process

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-01-03

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015GXNSFAA139038）；廣西高等教育本科教學(xué)改革工程項(xiàng)目（2021JGB232）資助

第一作者：姚新卯，在讀碩士研究生

*通信作者：粟暉，碩士，教授，研究方向：化工過(guò)程分析技術(shù)及精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)，E-mail：suhui@gxust.edu.cn