馬鑫　劉安民　姚志湘

摘 要：采用拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法，建立安息香質(zhì)量濃度與角度值的曲線方程，在熱力學(xué)溫度為273.15～343.15 K范圍內(nèi)，通過靜置法與直接目測(cè)法觀察安息香在95%乙醇中的飽和溫度，測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)角度轉(zhuǎn)換得到一系列角度值，由關(guān)聯(lián)方程直接得出飽和溶解度與過飽和溶解度，用修正的Apelblat方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，繪制介穩(wěn)區(qū)，并通過van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程計(jì)算相關(guān)溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：建立的模型方程相關(guān)系數(shù)r為0.995 9，驗(yàn)證模型相對(duì)誤差在-4.29%～3.37%。Apelblat方程擬合的溶解度曲線相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 1及0.999 0，安息香在95%乙醇溶液中的溶解度與過飽和溶解度隨著溫度的升高而增大，而介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的升高而減小。計(jì)算得到安息香晶體溶解過程中的溶解焓為47.32 kJ/mol，結(jié)晶焓為-47.32 kJ/mol，溶解熵為173.63 J/（mol·K），吉布斯自由能為-6.18 kJ/mol，其溶解過程是一個(gè)隨著溫度升高而自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程。與目前常用的重量法求溶解度相比，該方法簡(jiǎn)便快捷，通過采集不同溫度下的安息香拉曼光譜，就能直接計(jì)算出安息香的濃度，可以用于多種體系的熱力學(xué)分析研究。

關(guān)鍵詞：安息香；結(jié)晶熱力學(xué)；溶解度；過飽和溶解度；介穩(wěn)區(qū)

中圖分類號(hào)：TQ651.2；R284.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.04.017

0 引言

在化工行業(yè)中，結(jié)晶是一種重要的晶態(tài)化學(xué)品分離純化技術(shù)[1]，而其中的結(jié)晶熱力學(xué)研究，是對(duì)結(jié)晶設(shè)備和結(jié)晶工藝進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于安息香的研究，主要在其藥理作用及合成等方面[2]，未見對(duì)安息香結(jié)晶熱力學(xué)性質(zhì)以及在95%乙醇溶液中的溶解度數(shù)據(jù)研究報(bào)道。

郭盛爭(zhēng)等[3]利用激光動(dòng)態(tài)法與稱重法計(jì)算了萊鮑迪苷A在不同混合溶劑體系中的溶解度；張紅蕾等[4]采用靜態(tài)法和稱重法計(jì)算得到了在298.15～318.15 K（K為熱力學(xué)溫度）范圍內(nèi)的番茄紅素晶體在不同比例正己烷-丙酮混合溶劑中的溶解度；Liu等[5]在288.15～328.15 K范圍內(nèi)，采用重量法得到了4-硝基吡唑在不同有機(jī)溶劑中的溶解度。不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有測(cè)定溶解度的方法通常是先采用靜態(tài)法[6]、動(dòng)態(tài)激光法[7]、重量法[8]觀察，確定飽和溫度與過飽和溫度，再通過稱重法計(jì)算溶解度，其中稱重法計(jì)算溶解度的過程操作比較繁瑣，耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，不能兼具高效性與準(zhǔn)確性。目前較為常用的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)模型有Wison方程[9]、λh方程[10]、NRTL方程[11]及Apelblat方程[12-13]等，其中Apelblat方程是最常用的簡(jiǎn)化方程，計(jì)算方便，準(zhǔn)確度高，適用體系更廣泛。

基于此，本文采用拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法[14-15]，通過建立安息香質(zhì)量濃度與夾角值θ的關(guān)聯(lián)方程，結(jié)合靜置法與直接目測(cè)法，在273.15～343.15 K范圍內(nèi)，直接計(jì)算得到安息香在95%乙醇中的飽和溶解度與過飽和溶解度，并對(duì)其介穩(wěn)區(qū)、溶解熵、溶解焓以及吉布斯自由能等溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

拉曼光譜儀（ExR610，西派特（北京）有限公司）、電子分析天平（CP214型，奧豪斯儀器（常州）有限公司）、低溫恒溫反應(yīng)?。―FY-5L/10、鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、程控?cái)嚢杵鳎∕YP12-2，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

無(wú)水乙醇（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司）、安息香（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 安息香-95%乙醇結(jié)晶體系拉曼光譜快速分析模型的建立

2.1.1 安息香建模樣本的制備

精確稱取5.002 9 g分析純安息香樣品，加入95%乙醇定容到50 mL，攪拌溶解，制成50 mL質(zhì)量濃度為100.06 g/L的安息香-95%乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別用移液管量取定量的95%乙醇并定容到10 mL，震蕩搖勻，依次配制質(zhì)量濃度為10.01、20.01、30.02、40.02、50.03、60.04、70.04、80.05、90.06、100.06 g/L的待測(cè)樣本溶液，命名為S1—S10。

2.1.2 樣品拉曼光譜采集條件

將S1—S10樣本溶液分別放進(jìn)測(cè)量瓶中采集拉曼光譜數(shù)據(jù)，每個(gè)樣本連續(xù)采集3次。光譜的采集參數(shù)為：中心波長(zhǎng)532 nm，平滑點(diǎn)數(shù)0，積分時(shí)間5 000 ms，功率等級(jí)9。

2.1.3 建模步驟

Step 1 根據(jù)10組安息香樣本的拉曼光譜圖，采用拉曼光譜強(qiáng)度直接分析安息香的質(zhì)量濃度，判斷該方法是否可行；

Step 2 選擇角度轉(zhuǎn)換方法，結(jié)合拉曼光譜將強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)換為角度值，建立安息香質(zhì)量濃度快速分析模型；

Step 3 選取S1、S2、S3、S5、S7、S10這6組拉曼光譜數(shù)據(jù)作為建模樣本，分析純安息香光譜作為參比光譜，S4、S6、S8、S9作為驗(yàn)證樣本；

Step 4 分析樣本光譜與參比光譜，選擇建模波長(zhǎng)范圍；

Step 5 對(duì)樣本光譜進(jìn)行求導(dǎo)降噪處理；

Step 6 采用自編算法計(jì)算得到樣本光譜與參比光譜的系列夾角值θ；

Step 7 建立θ值與安息香質(zhì)量濃度的關(guān)聯(lián)方程，調(diào)整求導(dǎo)階數(shù)直至相關(guān)系數(shù)r>0.990 0。

2.1.4 模型驗(yàn)證

將樣本S4、S6、S8、S9的夾角值θ代入已經(jīng)建好的模型中，算出其預(yù)測(cè)的溶液質(zhì)量濃度，與樣本的真實(shí)質(zhì)量濃度相比較，驗(yàn)證模型的可行性。

2.2 安息香介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

2.2.1 安息香在95%乙醇溶液中飽和溶解度的測(cè)定

將精密恒溫反應(yīng)浴的熱力學(xué)溫度設(shè)定為273.15 K，恒溫，稱取適量的安息香晶體放入圓底燒瓶中，加入一定量的95%乙醇，攪拌使安息香充分溶解，形成飽和溶液，靜置，取少量上層清液于測(cè)量瓶中，采集拉曼光譜。每5 K重復(fù)以上步驟，直至溫度達(dá)到343.15 K。將采集到的拉曼數(shù)據(jù)代入算法平臺(tái)，用建模參數(shù)計(jì)算得到一系列夾角值，代入安息香質(zhì)量濃度與夾角值θ的關(guān)聯(lián)方程，計(jì)算得到的安息香質(zhì)量濃度即為對(duì)應(yīng)溫度下的安息香飽和溶解度。

2.2.2 安息香在95%乙醇中過飽和溶解度的測(cè)定

由于安息香降溫結(jié)晶時(shí)晶體生長(zhǎng)速度較快，會(huì)出現(xiàn)在容器底部，肉眼可以觀察到晶體的出現(xiàn)，因此本文采用目測(cè)法測(cè)定安息香的過飽和溶解度。

根據(jù)得到的安息香飽和溶解度，配制343.15 K下的安息香飽和溶液，當(dāng)形成安息香飽和溶液后，在高于飽和溫度5 K的溫度點(diǎn)保溫10 min，使晶體完全溶解，通過冷水浴降溫，觀察首批晶核出現(xiàn)時(shí)間，記錄析晶點(diǎn)溫度，用拉曼光譜采集此刻溶液光譜，在273.15～343.15 K范圍內(nèi)每降低5 K重復(fù)以上步驟。將光譜數(shù)據(jù)代入算法平臺(tái)，計(jì)算得到各溫度下的系列夾角值θ，代入關(guān)聯(lián)方程中，得到不同溫度下的安息香過飽和溶解度。

2.2.3 安息香在95%乙醇溶液中介穩(wěn)區(qū)及模型擬合

修正后的Apelblat模型[16]如式（1）所示，

（1）

式中：x為安息香在95%乙醇溶液中的溶解度的數(shù)值，單位 g/L；A、B和C為方程的參數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到；T為熱力學(xué)溫度的數(shù)值，單位 K。

采用修正后的Apelblat模型對(duì)飽和溶解度數(shù)據(jù)和過飽和溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，溶解度與超溶解度之間的溫度差即為介穩(wěn)區(qū)[17]。

2.3 安息香在95%乙醇溶液中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

在工業(yè)結(jié)晶過程中，主要熱力學(xué)參數(shù)有溶解熱、溶解熵、吉布斯自由能與結(jié)晶熱。其中溶解熱是單位溶質(zhì)晶體在溶劑中溶解時(shí)所吸收的熱量，溶解的逆過程是結(jié)晶，生成單位質(zhì)量溶質(zhì)晶體所放出來(lái)的熱量稱為結(jié)晶熱。絕大多數(shù)物質(zhì)的稀釋熱很小，與溶解熱相比可以忽略，因此可以認(rèn)為結(jié)晶熱等于負(fù)的溶解熱[18]。在等壓狀態(tài)下，結(jié)晶熱又叫結(jié)晶焓，溶解熱也稱為溶解焓，溶解焓與結(jié)晶焓存在以下關(guān)系[19]：

（2）

其中，溶解焓[ΔHdiss]的測(cè)定通常用優(yōu)化后的van't Hoff 模型[20]計(jì)算，如式（3）所示，

（3）

式中：R=8.314 J/（mol·K），為通用氣體狀態(tài)常數(shù)；[ΔHdiss]與[ΔSdiss]分別為安息香溶解焓與溶解熵。由式（3）可知，安息香溶解度的自然對(duì)數(shù)（ln x）和溫度T的倒數(shù)（1/T）存在線性關(guān)系，將ln x與1/T建立關(guān)聯(lián)方程，通過方程斜率與截距可以求得安息香溶解焓[ΔHdiss]與溶解熵[ΔSdiss]，進(jìn)而可以得到安息香的結(jié)晶焓[ΔHcry]。

吉布斯自由能[ΔGdiss]的計(jì)算可以通過Gibbs-Heimholtz方程[21]（式（4））計(jì)算得出，其中Tm為實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的溫度平均值。

（4）

3 結(jié)果與討論

3.1 采用拉曼光譜強(qiáng)度直接分析安息香的質(zhì)量濃度

圖1為10組安息香建模樣本的拉曼光譜圖，將處于拉曼位移1 550～1 650 cm-1區(qū)間的拉曼光譜局部放大，觀察并嘗試采用拉曼強(qiáng)度分析安息香的質(zhì)量濃度。由圖1可以看出，拉曼強(qiáng)度與安息香質(zhì)量濃度之間確實(shí)存在一定的線性關(guān)系，為驗(yàn)證拉曼強(qiáng)度與安息香質(zhì)量濃度之間的相關(guān)性是否良好，選擇1 603 cm-1拉曼位移處進(jìn)行分析，將S1—S10各樣本對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度與安息香質(zhì)量濃度關(guān)聯(lián)，得到的關(guān)聯(lián)曲線方程如圖2所示。

由圖2可以看到，S9樣本對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度相對(duì)較小，分析原因可能是采集瓶受到污染，或者聚焦位置過遠(yuǎn)，從而產(chǎn)生強(qiáng)度變小的現(xiàn)象。通過拉曼強(qiáng)度與安息香質(zhì)量濃度建立的曲線方程為y=72.479x+1 341.2，相關(guān)系數(shù)r =0.881 9，表明直接采用拉曼光譜強(qiáng)度分析安息香質(zhì)量濃度的效果并不理想，因?yàn)殡m然拉曼光譜強(qiáng)度與物質(zhì)的含量之間本身是存在著一定的線性關(guān)系，但是這種關(guān)系會(huì)受到聚焦、散射、折射等因素的干擾，從而產(chǎn)生加性和乘性誤差，導(dǎo)致定量分析的效果不好，而姚志湘等[14]提出了一種通過向量角轉(zhuǎn)換校正拉曼光譜中乘性干擾的方法，以此來(lái)消除乘性誤差，提高定量分析的準(zhǔn)確性。

因此，本文采用拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法來(lái)建立安息香質(zhì)量濃度的快速分析模型，該方法是將被關(guān)注物質(zhì)的光譜信號(hào)作為向量，信號(hào)的強(qiáng)度看作向量的模量，從而將被關(guān)注物質(zhì)的向量與參照樣本的向量構(gòu)成一定的子空間向量夾角。為建立更好的夾角值與安息香質(zhì)量濃度的分析模型，需要再對(duì)建模樣本進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

3.2 建立夾角值與安息香質(zhì)量濃度的分析模型

3.2.1 安息香拉曼光譜分析及求導(dǎo)

圖3為安息香對(duì)照品、95%乙醇及安息香樣本S10的拉曼光譜圖，可以看出，安息香拉曼光譜的特征峰主要集中在拉曼位移500～1 800 cm-1以及3 000～3 200 cm-1的光譜區(qū)域，其中在拉曼位移800～1 500 cm-1處安息香對(duì)照品和乙醇的光譜有較多重疊，如果將此區(qū)域截去，可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果有較大誤差，因此選擇拉曼位移500～1 800 cm-1以及3 000～3 200 cm-1的光譜區(qū)域作為安息香的特征波段。

選取樣本S10的拉曼光譜，分別進(jìn)行0階、1階濾波求導(dǎo)降噪處理，處理后的拉曼光譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，未進(jìn)行濾波求導(dǎo)的拉曼光譜圖特征峰較為明顯且平滑，而1階求導(dǎo)相對(duì)于0階求導(dǎo)譜圖，峰寬縮小，但分辨率較0階求導(dǎo)反而降低，噪聲相對(duì)增大。

3.2.2 關(guān)聯(lián)方程的建立

為了建立最佳樣本模型，選取S1、S2、S3、S5、S7、S10這6個(gè)樣本作為模型的校正集，采用角度轉(zhuǎn)換的方法，選擇安息香分析純拉曼光譜作為參比光譜，在利用MATLAB進(jìn)行不同求導(dǎo)階數(shù)條件下，選取全波段（152～3 443 cm-1）或特征波段（500～1 800 cm-1、3 000～3 200 cm-1）進(jìn)行建模，得到系列光譜的夾角值θ，以安息香質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，夾角值為縱坐標(biāo)，建立安息香的質(zhì)量濃度與夾角值θ的關(guān)聯(lián)方程，如表1所示。

由表1可知，全波段及特征波段未經(jīng)求導(dǎo)的關(guān)聯(lián)方程相關(guān)性分別為0.992 1與0.995 9，較其對(duì)應(yīng)的1階求導(dǎo)后的關(guān)聯(lián)方程離散程度更小。這表明未經(jīng)求導(dǎo)的原始光譜信號(hào)明顯，1階求導(dǎo)提高了噪音，降低了特征峰光譜信號(hào)，誤差增大。相對(duì)于用角度轉(zhuǎn)換算法全波段進(jìn)行建模，截取特征波段忽略了其他光譜信號(hào)干擾，減小誤差，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

與拉曼強(qiáng)度與安息香質(zhì)量濃度建立分析模型的方法相比，角度轉(zhuǎn)換算法建模更能提高定量分析準(zhǔn)確性，減小誤差，相關(guān)性更好。綜合考慮，本文選擇用拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法進(jìn)行建模，并選取r為0.995 9的處理?xiàng)l件b建立安息香的含量快速分析模型。

3.2.3 模型驗(yàn)證

將S4、S6、S8、S9這4組樣本的拉曼數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB計(jì)算平臺(tái)中，選取特征波段，求出對(duì)應(yīng)的夾角值θ，代入關(guān)聯(lián)方程y=-0.001 4x+0.236 1中，得到對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)質(zhì)量濃度及與真實(shí)質(zhì)量濃度的誤差，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，利用模型計(jì)算樣本的質(zhì)量濃度與樣本的實(shí)際質(zhì)量濃度的相對(duì)誤差在-4.29%～3.37%，并且對(duì)于采用拉曼光譜強(qiáng)度分析安息香質(zhì)量濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)的異常譜圖點(diǎn)S9，用該分析模型得到的預(yù)測(cè)質(zhì)量濃度為86.62 g/L，與其真實(shí)質(zhì)量濃度的相對(duì)誤差較小，這表明采用拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換建立的安息香質(zhì)量濃度快速分析模型精準(zhǔn)度較高，對(duì)安息香質(zhì)量濃度的預(yù)測(cè)能力較為準(zhǔn)確。

3.3 安息香在95%乙醇中的介穩(wěn)區(qū)寬度及溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

在273.15～343.15 K范圍內(nèi)，將不同溫度下的安息香拉曼數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB計(jì)算平臺(tái)中，截取特征波段，利用角度轉(zhuǎn)化算法分別求出不同溫度下，飽和溶液及過飽和溶液的拉曼光譜與分析純安息香拉曼光譜之間的夾角值θ。將夾角值代入關(guān)聯(lián)方程y=-0.001 4x+0.236 1中，可以直接求得不同溫度條件下的安息香的飽和溶解度與過飽和溶解度。用Apelblat方程進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，建立曲線方程，過飽和溶解度曲線與飽和溶解度曲線之間的水平距離為介穩(wěn)區(qū)寬度，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，安息香在95%乙醇中的飽和溶解度和過飽和溶解度都是伴隨著溫度的升高而增大，且增大的幅度不斷增加，而且低溫區(qū)域的介穩(wěn)區(qū)寬度要比高溫區(qū)域的介穩(wěn)區(qū)寬度寬一些。這主要是因?yàn)闇囟壬?，溶液黏度降低，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增加，分子熱效應(yīng)加劇，使得分子間碰撞成核幾率增大，介穩(wěn)區(qū)寬度隨之降低[22]。

將溶解度與溫度的數(shù)據(jù)用Apelblat方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以得出安息香在95%乙醇中飽和溶解度曲線方程為：ln x=-62.5-1 736.6/T+12.3ln T，r =0.999 1；過飽和溶解度曲線為：ln x=-72.7-763/T+13.6ln T，r =0.999 0。

目前在熱力學(xué)研究方面，常用的溶解度計(jì)算方法，是通過重量法多次測(cè)定待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量，計(jì)算得到測(cè)量物質(zhì)的飽和溶液摩爾分?jǐn)?shù)。而本文是通過拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法建立安息香質(zhì)量濃度分析模型，后續(xù)可以采集不同溫度下任意安息香飽和溶液拉曼光譜，利用該模型直接計(jì)算出對(duì)應(yīng)的安息香質(zhì)量濃度。相比重量法而言，該方法具有操作便捷、準(zhǔn)確性好、分析效率高等特點(diǎn)。

3.4 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果

將溶解度數(shù)據(jù)代入式（3），對(duì)安息香溶解度的自然對(duì)數(shù)ln x與1/T進(jìn)行擬合，建立線性方程并得到圖6。

由圖6可知，擬合得到的線性方程為ln x=-5 691.2/T+20.884，相關(guān)系數(shù)r為0.993 2，根據(jù)式（3）計(jì)算可得，安息香在95%乙醇溶液中的溶解焓[ΔHdiss]=47.32 kJ/mol，溶解熵[ΔSdiss]=173.63 J/（mol·K），進(jìn)而得到結(jié)晶焓[ΔHcry]為-47.32 kJ/mol，結(jié)晶焓為負(fù)數(shù)，說明安息香的結(jié)晶過程是放熱過程。

計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)溫度平均值Tm=308.15 K，再將溶解焓與溶解熵的值代入式（4），得到安息香溶解過程中吉布斯自由能[ΔGdiss]=-6.18 kJ/mol。則在測(cè)定溫度范圍內(nèi)，安息香在95%乙醇溶液中的溶解過程是隨著溫度升高而吸熱自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)過程。

4 結(jié)論

本文采用角度轉(zhuǎn)換算法，結(jié)合拉曼光譜建立安息香結(jié)晶熱力學(xué)分析方法，首先建立安息香質(zhì)量濃度與夾角值的關(guān)聯(lián)方程，通過采集安息香飽和溶液拉曼光譜數(shù)據(jù)，直接計(jì)算得到安息香在95%乙醇溶液中的溶解度，并用Apelblat方程關(guān)聯(lián)溶解度曲線，通過van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程計(jì)算相關(guān)溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1）研究結(jié)果顯示，建立關(guān)聯(lián)方程的相關(guān)系數(shù)r為0.995 9，相對(duì)誤差在-4.29%～3.37%，準(zhǔn)確度較高，該方法具有建模樣本少、檢測(cè)時(shí)間短、分析效率高、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

2）用Apelblat方程關(guān)聯(lián)得到溶解度曲線，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 1與0.999 0，吻合良好。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度越高，安息香的溶解度和過飽和溶解度越大。由于溫度升高，使得分子間碰撞成核幾率增大，安息香在95%乙醇溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

3）根據(jù)van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程，計(jì)算得到安息香在95%乙醇溶液中的溶解焓[ΔHdiss]為47.32 kJ/mol，結(jié)晶焓[ΔHcry]為-47.32 kJ/mol，溶解熵[ΔSdiss]為173.63 J/（mol·K），吉布斯自由能[ΔGdiss]為-6.18 kJ/mol，表明安息香的溶解過程是在升溫狀態(tài)下能夠自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程。

參考文獻(xiàn)

[1] 文婷，王海蓉，黃唯，等.結(jié)晶過程晶體粒度分布控制研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2021，38（4）：44-55.

[2] NURWAHYUNI I，NABABAN B，PANGOLOI S，et al. Cinnamic acid in frankincense sap as a criterion for determining the best mother plant for vegetative propagation of Styrax benzoin （Sumatra benzoin） in Sumatra， Indonesia[J].International Journal of Forestry Research，2022，2022. Doi：10.1155/2022/4160241.

[3] 郭盛爭(zhēng)，吳送姑，蘇鑫，等.萊鮑迪苷A溶解度與介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定及其結(jié)晶過程研究[J].化工學(xué)報(bào)，2021，72（8）：3997-4008.

[4] 張紅蕾，武耐英，喬宣宣，等.番茄紅素晶體在正己烷-丙酮混合溶劑中的結(jié)晶熱力學(xué)研究[J].中國(guó)食品添加劑，2021，32（12）：135-140.

[5] LIU Y Z，GUO H J. Solubility determination and crystallization thermodynamics of an intermediate in different organic solvents[J].Journal of Molecular Liquids，2021，339.Doi：10.1016/j.molliq.2021.116821.

[6] 曹小雪，吉紹長(zhǎng)，匡雯婕，等.甲醇-水溶劑中L-苯丙氨酸結(jié)晶熱力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào)，2019，70（4）：1255-1262.

[7] ZHAO X H，WANG J L，CHEN L Z，et al. Crystallization thermodynamics of FOX-7 in three binary mixed solvents[J].Journal of Molecular Liquids，2019，295.Doi：10.1016/j.molliq.2019.111445.

[8] 郭恒杰，曹端林，黨鑫，等. 1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑的結(jié)晶熱力學(xué)[J].含能材料，2018，26（6）：511-516.

[9] ZHANG J Y，LIANG Z H，JI S C，et al. The thermal behavior of pyrazinamide in 12 solvents from 288.15 to 328.15 K[J].Journal of Molecular Liquids，2021，329. Doi：10.1016/j.molliq.2021.115572.

[10] LIU W J，GUO Y J，CHEN J X，et al. Measurement and correlation of the solubility of telmisartan （Form A） in nine different solvents from 277.85 to 338.35 K[J].Journal of Solution Chemistry，2016，45（6）：932-946.

[11] AUSTGEN D M，ROCHELLE G T，PENG X，et al. Model of vapor-liquid equilibria for aqueous acid gas-alkanolamine systems using the electrolyte-NRTL equation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1989，28（7）：1060-1073.

[12] APELBLAT A，MANZUROLA E. Solubilities of L-aspartic， DL-aspartic， DL-glutamic， p-hydroxybenzoic， o-anisic， p-anisic， and itaconic acids in water from T=278 K to T=345 K[J].The Journal of Chemical Thermodynamics，1997，29（12）：1527-1533.

[13] ZOU F X，ZHUANG W，WU J L，et al. Experimental measurement and modelling of solubility of inosine-5′- monophosphate disodium in pure and mixed solvents[J].The Journal of Chemical Thermodynamics，2014，77：14-22.

[14] 姚志湘，孫增強(qiáng)，粟暉，等.通過向量角轉(zhuǎn)換校正拉曼光譜中乘性干擾[J].光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（2）：419-423.

[15] 粟暉，馬金鴿，忻欣，等.拉曼光譜快速跟蹤蔗糖水解過程組分含量及動(dòng)力學(xué)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2020，40（9）： 2821-2825.

[16] WEI D W，PEI Y H. Solubility of diphenyl carbonate in pure alcohols from （283 to 333）K[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2008，53（11）：2710-2711.

[17] 毛婭，徐程浩，楊德建，等.乙醇-異丙醇-水體系中萊鮑迪甙A的溶解度與介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定[J].食品工業(yè)科技，2017，38（14）：93-96.

[18] 周濤.化工原理[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

[19] 劉躍文，王學(xué)魁，沙作良，等.L-丙交酯在不同有機(jī)溶劑中的溶解度測(cè)定[J].現(xiàn)代化工，2013，33（5）：133-135.

[20] YANG G D，LI C，ZENG A G，et al. Solubility of imperatorin in ethanol plus water mixtures[J].Journal of Molecular Liquids，2012，167：86-88.

[21] ZHANG Q，HU Y H，SHI Y，et al. Thermodynamic models for determination of the solubility of dibenzothiophene in different solvents at temperatures from （278.15 to 328.15） K[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2014，59（9）： 2799-2804.

[22] 劉玨欣，鄭承剛，葉世超.磷酸二氫鉀結(jié)晶熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定及應(yīng)用研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2021，53（1）：62-64.

Thermodynamics of benzoin crystallization based on the Raman

spectra combined angle conversion

MA Xin， LIU Anmin， YAO Zhixiang*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The curve equation of benzoin concentration and angle value was established by using Raman spectroscopy combined angle conversion algorithm. The saturation temperature of benzoin in 95% ethanol was observed at T=273.15～343.15 K by the static method and the direct-vision method. The measured spectral data was angle-converted to obtain a series of angular values， and the saturation solubility was directly obtained from the standard curve equation. The solubility data were correlated with the modified Apelblat equation， the metastable zone was plotted， and the relevant dissolution thermodynamic data were calculated by the van't Hoff model as well as the Gibbs-Heimholtz equation. The results show that the correlation coefficient of the established model equation was 0.995 9， and the relative error of the verified sample was between -4.29% and 3.37%. The solubility curve correlation coefficient r of the Apelblat equation fit was 0.999 1 and 0.999 0， the solubility and supersaturated solubility of benzoin in 95% ethanol increased with increasing temperature， while the width of the metastable zone decreased with increasing temperature. During the dissolution of benzoin crystals， the dissolution enthalpy was 47.32 kJ/mol， the crystals enthalpy was -47.32 kJ/mol， the dissolution entropy was 173.63 J/（mol·K）， Gibbs free energy was -6.18 kJ/mol， so the dissolution process was a spontaneous endothermic reaction with increasing temperature. Compared with the commonly used weight method to obtain the solubility， this method is simple and fast. Therefore， the concentration of benzoin can be directly calculated by collecting the benzoin Raman spectra at different temperatures， which can be used for the thermodynamic analysis of various systems.

Key words： benzoin; crystallization thermodynamics; solubility; supersaturated solubility; metastable zone

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2022-11-17

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015GXNSFAA139038）；廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科AB16380348）資助

第一作者：馬鑫，在讀碩士研究生

*通信作者：姚志湘，博士，教授，研究方向：化工過程分析技術(shù)，E-mail：zxyao@gxust.edu.cn