李儉平　鮑文雅　辛毅

摘要：為尋找易分離、環(huán)保型吸附劑，以海藻酸鈉和聚乙烯醇為包埋劑制備小球型固定化海帶粉吸附劑，用于處理含銅污染水體。利用氫氧化鈉-乙醇和檸檬酸處理粉碎后海帶粉末，選出對Cu（II） 離子吸附效果較好的改性海帶粉；利用改性海帶粉末制備小球吸附劑，以對Cu（II）離子吸附效果和成球性能為考核指標(biāo)，探究海帶粉用量、聚乙烯醇濃度、海藻酸鈉濃度、氯化鈣濃度、交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)溫度等條件對小球吸附劑制備的影響；最后對小球吸附劑進(jìn)行紅外測定（IR）和養(yǎng)殖水體中Cu（II）離子去除應(yīng)用。試驗(yàn)結(jié)果表明：海帶粉被15%檸檬酸改性后對Cu（II）離子吸附效果較好；當(dāng)改性海帶粉投加量0.25 g（20 mL包埋劑中）、聚乙烯醇濃度6%、海藻酸鈉濃度2%、氯化鈣濃度1.5%、時(shí)間12 h、溫度25 ℃時(shí)，制備的小球吸附劑綜合性能較好；羥基、羧基在固定化小球吸附Cu（II）離子過程中發(fā)揮了作用；將其用于淡水蝦養(yǎng)殖水體中， Cu（II）離子去除后可達(dá)到《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定。

關(guān)鍵詞：Cu（II）離子；吸附；固定化小球吸附劑；制備；性質(zhì)測定

近年來，水環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，養(yǎng)殖生產(chǎn)中的廢物（糞便、殘餌、分泌物）等均會(huì)帶來重金屬污染，進(jìn)而導(dǎo)致水產(chǎn)動(dòng)物體內(nèi)富集重金屬處于脅迫狀態(tài)[1]。在養(yǎng)殖水體中，Cu²⁺是常見污染物，在魚類、蝦蟹類養(yǎng)殖生產(chǎn)過程中通常采用潑灑0.5 mg/L的CuSO4溶液進(jìn)行滅菌殺藻管理，投入大量的人工配合飼料、肥料和水質(zhì)改良劑等，均帶來銅的污染[2]。

Cu²⁺可氧化肝溶酶體膜磷脂，導(dǎo)致溶酶體膜破裂并釋放大量水解酶，從而引起肝組織壞死[3]。當(dāng)Cu²⁺濃度過高時(shí)，過量的Cu²⁺會(huì)與一些大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、酶、多糖等上的-SH、-OH、-COOH官能團(tuán)不可逆地結(jié)合，在肝臟中蓄積而引起中毒。Cu²⁺脅迫會(huì)破壞蝦鰓絲的組織結(jié)構(gòu)和功能，抑制鰓絲的耗氧速率和Na+-K+-ATP酶活性[4]，誘導(dǎo)肝胰腺合成金屬硫蛋白，增加排氮率，造成蝦、蟹和魚類死亡[5]。

目前處理養(yǎng)殖水體中含銅廢水的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、重金屬螯合劑法、膜集成技術(shù)法等[6]。這些方法都是解決含銅廢水比較常用的方法。然而，這些技術(shù)有時(shí)由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)問題或有害副產(chǎn)物而無法應(yīng)用于實(shí)際廢水處理。

固定化生物吸附法以其操作簡單、成本低、吸附效率高、回收率高、對環(huán)境破壞較小等優(yōu)點(diǎn)成為最佳選擇[7]。目前常用的固定化方法有：包埋法、交聯(lián)法、共價(jià)法、吸附法、結(jié)合法、聚集交聯(lián)法和無載體固定化法[8]等。在這些固定化方法中，包埋法具有操作簡單、對固定化微生物毒性小、生產(chǎn)成本低、固定化顆粒強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)[9]。通過生物固定化和化學(xué)改性的研究，以海帶為生物吸附材料制備重金屬生物吸附劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[10]。

筆者擬通過用不同濃度梯度的檸檬酸和氫氧化鈉-乙醇溶液改性海帶粉，利用固定化包埋技術(shù)，以聚乙烯醇和海藻酸鈉為復(fù)合載體，將改性海帶粉末固定，來制備固定化生物吸附劑，并探究海帶粉用量、海藻酸鈉濃度、聚乙烯醇濃度等因素對小球吸附劑制備的影響。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

海帶粉（0.125 mm）自制，其他試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，雙光束紅外分光光度計(jì)（布魯克INVENIO S 型）。

1.2改性海帶粉的制備及吸附試驗(yàn)

海帶洗凈、烘干、粉碎、過篩（0.125 mm），分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%氫氧化鈉-乙醇溶液（水∶乙醇體積比為1∶1）和檸檬酸溶液，分別稱取1 g海帶粉末至上述系列濃度梯度溶液中，恒溫55 ℃水浴震蕩3 h，抽濾洗滌至中性，烘干、碾碎過篩后密封保存。

分別稱取上述改性后的海帶粉0.2 g，將其放入含有50 mL10 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的螺口試管中，25 ℃水浴震蕩3 h，取出后靜置30 min，離心后取上清液測定吸光度。

1.3固定化小球吸附劑制備

取一定量的海藻酸鈉和聚乙烯醇溶解于蒸餾水中，將適量改性后的海帶粉末加入其中，攪拌均勻，用注射器緩慢滴加到一定濃度的飽和硼酸氯化鈣溶液中，在一定溫度下交聯(lián)一定時(shí)間，蒸餾水沖洗，放置備用。

1.4固定化小球吸附劑吸附試驗(yàn)

選取1 g小球吸附劑放入內(nèi)置50 mL Cu（II）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL螺口試管中，25 ℃水浴震蕩3 h，取出靜置30 min，離心取上清液，按文獻(xiàn)[11]測定吸光度。

1.4.1改性海帶粉的用量對改性海帶粉吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在3%聚乙烯醇10 mL、1%海藻酸鈉10 mL、0.5%飽和硼酸氯化鈣溶液20 mL、溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的情況下，設(shè)置改性海帶粉的用量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g。

1.4.2聚乙烯醇濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在0.5%飽和硼酸氯化鈣溶液20 mL、1%海藻酸鈉溶液10 mL、溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，設(shè)置10 mL一系列聚乙烯醇溶液濃度梯度：3%、6%、9%、12%、15%。

1.4.3海藻酸鈉濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、0.5%飽和硼酸氯化鈣溶液20 mL、溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，設(shè)置10 mL一系列海藻酸鈉溶液濃度梯度：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

1.4.4氯化鈣濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸鈉溶液10 mL、溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，設(shè)置20 mL一系列飽和硼酸氯化鈣溶液濃度梯度：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

1.4.5交聯(lián)時(shí)間對小球吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸鈉溶液10 mL、1.5%飽和硼酸氯化鈣溶液20 mL、溫度25 ℃的條件下，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間梯度：2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 h。

1.4.6交聯(lián)溫度對小球吸附Cu（II）離子的影響取一系列50 mL濃度為10 mg/L的Cu（II）離子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸鈉溶液10 mL、1.5%飽和硼酸氯化鈣溶液20 mL、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度梯度：4、25 ℃。

1.5小球性能測定

按照文獻(xiàn)[12]，對小球進(jìn)行拖尾、黏連、傳質(zhì)性、溶脹、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)進(jìn)行測定。

1.6數(shù)據(jù)處理

吸附率為：

R=（C₀-C_e）/C₀×100%

吸附容量為：

Q_e=（C₀-C_e）V/M

式中：C₀是吸附前Cu（II） 離子溶液濃度，mg/L；C_e是吸附后Cu（II） 離子溶液濃度，mg/L；R是吸附率，%；Q_e是吸附容量，mg/g；V是螺口試管中溶液的體積，L；M是添進(jìn)螺口試管的小球質(zhì)量，g，以干重計(jì)算[13]。

2結(jié)果分析與討論

2.1Cu（II）離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖1，得到關(guān)于Cu（II）離子的吸光度和濃度的線性方程為y=0.103 3 x-0.001 6。

2.2檸檬酸、氫氧化鈉-乙醇改性海帶粉吸附Cu（II）離子效果對比

由圖2可以看出，檸檬酸改性海帶粉比氫氧化鈉-乙醇改性海帶粉對Cu（II）離子的吸附率更高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸對海帶粉的改性效果最好，吸附率為50.15%，后續(xù)試驗(yàn)所用海帶粉均為經(jīng)15%檸檬酸改性。

2.3改性海帶粉的用量對改性海帶粉吸附Cu（II）離子的影響

試驗(yàn)結(jié)果見圖3，可以看出，隨著投加量的增加，Cu（II）離子吸附率和吸附容量呈上升趨勢，當(dāng)海帶粉的質(zhì)量增加，小球的吸附位點(diǎn)增加，故吸附率提高。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)（當(dāng)用量大于0.3 g時(shí)會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，當(dāng)用量超過0.5 g時(shí)成球形很差，故只選擇至0.25 g）的最高吸附率為57.41%，吸附容量為0.161 mg/g，故后續(xù)試驗(yàn)用量均采用0.25 g。

2.4聚乙烯醇濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響

由圖4可以看出，當(dāng)聚乙烯醇濃度低于6%時(shí)，隨著濃度的增加，吸附率也逐漸升高；在聚乙烯醇濃度為6%時(shí)，小球吸附劑對Cu（II）離子吸附率最高為62.25%；當(dāng)聚乙烯醇濃度高于6%時(shí)，濃度增加，吸附率呈下降趨勢，吸附率和吸附容量呈現(xiàn)相同的變化趨勢，后續(xù)試驗(yàn)均采用6%濃度的聚乙烯醇溶液。

2.5海藻酸鈉濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響

根據(jù)圖5可以看出，當(dāng)海藻酸鈉濃度低于2.0%時(shí)，隨著濃度的增加，吸附率也逐漸升高；在海藻酸鈉濃度為2.0%時(shí)，小球吸附劑對Cu（II）離子吸附率最高，為71.76%；當(dāng)海藻酸鈉濃度高于2.0%時(shí)，濃度增加，吸附率呈下降趨勢，吸附率和吸附容量呈現(xiàn)相同的變化趨勢，后續(xù)試驗(yàn)均采用2.0%濃度的海藻酸鈉溶液。海藻酸鈉中含有羥基和羧基，其能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用，可吸附Cu（II）離子，但當(dāng)其濃度到達(dá)一定值時(shí)，所產(chǎn)生的凝膠小球黏度增加，傳質(zhì)性降低，阻礙Cu（II）離子進(jìn)入小球內(nèi)部[14]。

2.6氯化鈣濃度對小球吸附Cu（II）離子的影響

結(jié)果如圖6，可以看出，在氯化鈣濃度為1.5%時(shí)，小球吸附劑對Cu（II）離子吸附率最高為76.77%；當(dāng)氯化鈣濃度高于1.5%時(shí)，濃度升高，吸附率呈下降趨勢，吸附率和吸附容量呈現(xiàn)相同變化趨勢，后續(xù)試驗(yàn)均采用1.5%濃度的飽和硼酸氯化鈣溶液。氯化鈣可使海藻酸鈉沉降形成多孔凝膠小球，隨著氯化鈣濃度的增加，小球機(jī)械強(qiáng)度增加，但當(dāng)氯化鈣濃度過高時(shí)，小球的通透性降低，會(huì)影響Cu（II）離子進(jìn)入小球內(nèi)部[15]。

2.7交聯(lián)時(shí)間對小球吸附Cu（II）離子的影響

如圖7可以看出，在12 h以前，隨著時(shí)間變長，吸附率和吸附容量都在增加；在12 h時(shí)，吸附率最高，為76.77%；12 h以后，吸附率開始減小。

2.8交聯(lián)溫度對小球吸附Cu（II）離子的影響

相比于低溫4 ℃（吸附率為69.63%）情況下，常溫25 ℃時(shí)，小球吸附Cu（II）的效果更好（吸附率為76.77%），吸附Cu（II）離子會(huì)在凝膠小球表面及內(nèi)部孔洞處進(jìn)行，當(dāng)交聯(lián)溫度升高時(shí)，小球傳質(zhì)效果更好，離子擴(kuò)散的速度增加，活化離子數(shù)增多，利于離子交換進(jìn)行，故吸附率增加[14]。

2.9固定化生物吸附劑紅外光譜分析

由圖8和表1可以發(fā)現(xiàn)，小球吸附劑吸附Cu（II）前后整理骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)度和位置都發(fā)生了變化，說明了羥基、羧基在固定化小球吸附Cu（II）過程中發(fā)揮了作用[15-20]。

2.10小球性能測定

2.10.1拖尾因?yàn)楹Ｔ逅徕c和聚乙烯醇為高分子聚合物，有一定的黏連性，當(dāng)用12%以上的聚乙烯醇和2.5%的海藻酸鈉溶液制小球時(shí)，易出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，其余極少出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。

2.10.2黏連用9%以上的聚乙烯醇制小球時(shí)，小球間有部分黏連現(xiàn)象，其余小球間沒有出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。

2.10.3傳質(zhì)性9%以上的聚乙烯醇制小球時(shí)，墨水滲透進(jìn)小球半徑1/2處和2.5%以上的海藻酸鈉溶液制小球時(shí)，墨水滲透進(jìn)小球半徑1/3處，其余條件下，均進(jìn)入小球中心。

2.10.4溶脹將小球放入蒸餾水中浸泡15 h，小球均沒有溶脹破損。

2.10.5機(jī)械強(qiáng)度用0.5%飽和硼酸氯化鈣溶液制小球時(shí)，小球有破損現(xiàn)象，破損率約為10%，其余沒有破損現(xiàn)象。

2.11小球吸附劑應(yīng)用

根據(jù)采集天津淡水養(yǎng)殖蝦塘水體養(yǎng)殖一段時(shí)間后水體中試驗(yàn)結(jié)果（表2）， 小球吸附率均在85%以上，處理后的水體中Cu（II）離子質(zhì)量濃度接均近于0，符合《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[21]規(guī)定Cu≤0.01 mg/L的要求。

3結(jié)論

本試驗(yàn)先利用酸堿對海帶粉進(jìn)行改性，選出對Cu（II）離子吸附效果較好的改性海帶粉，之后以海藻酸鈉和聚乙烯醇為載體包埋改性海帶粉，在氯化鈣飽和硼酸溶液中進(jìn)行交聯(lián)，制出小球，通過單因素探究海藻酸鈉濃度、聚乙烯醇濃度、氯化鈣濃度、交聯(lián)時(shí)間、改性海帶粉的質(zhì)量濃度、交聯(lián)溫度對固定化小球的制備和性能的影響，最終得到性能較好的小球吸附劑，將其應(yīng)用于養(yǎng)殖水體中，Cu（II）離子吸附可達(dá)到《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定。

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Preparation and property determination of new adsorbents

for Cu（II）? ion removal in aquaculture water

LI Jianping， BAO Wenya， XIN Yi

（Ocean College， Hebei Agricultural University， Qinhuangdao 066003， China ）

Abstract：In order to search for the easily separated and environmental friendly adsorbent， a small spherical immobilized kelp powder adsorbent was prepared by using sodium alginate and polyvinyl alcohol as entrapment agent， which was used to treat the polluted water containing copper. The modified kelp powder with good adsorption effect on Cu（II） ions was selected by treating the powder with sodium hydroxide-ethanol or citric acid; the pellet adsorbent was prepared by modified kelp powder， taking Cu（II） ion adsorption effect and pellet forming performance as evaluation indexes， the effects of kelp powder dosage， polyvinyl alcohol concentration， sodium alginate concentration， calcium chloride concentration， crosslinking time， crosslinking temperature and other conditions on the preparation of pellet adsorbent were investigated; the pellet adsorbent was analyzed by IR （Fourier transform infrared spectroscopy）; finally， the pellet adsorbent was used for Cu（II） ion removal in aquaculture water. Results showed that the adsorption effect of Cu（II） ions was better when kelp powder was modified with 15% citric acid; the comprehensive performance of the prepared pellet adsorbent was better， when the dosage of modified kelp powder was 0.25 g （in 20 mL of embedding agent）， the concentration of polyvinyl alcohol was 6%， the concentration of sodium alginate was 2%， the concentration of calcium chloride was 1.5%， the time was 12 h， and the temperature was 25 ℃; the results of IR spectra show that hydroxyl and carboxyl groups play an important role in the adsorption of Cu（II） ions by immobilized pellets; the removal of Cu （II） ion can meet the requirements of Fishery Water Quality Standard when it was used in freshwater shrimp culture water.

Key words：Cu（II） ion; adsorption; immobilized pellet adsorbent; preparation; property determination