朱書源，王毅力

北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 水體污染源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

高含水率污泥的脫水處理是其后續(xù)處置的重要環(huán)節(jié)，相較于傳統(tǒng)脫水技術(shù)，電脫水技術(shù)具有操作穩(wěn)定、高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1]，通常情況下，電場驅(qū)動帶負(fù)電的固相顆粒向陽極運(yùn)動，帶正電的反離子會攜帶水分子通過電滲作用遷移至陰極，從而實(shí)現(xiàn)固液分離[2]。季雪元等[3]采用水平電場脫水（HED）裝置對污泥進(jìn)行電脫水，最佳條件下污泥含水率從99.30%降至95.15%。Mahmoud 等[4]研究了電場結(jié)合機(jī)械壓力（PEOD）對污泥脫水效果的影響，對比常規(guī)壓力脫水工藝，施加電場能去除10%~24%的額外水分。此外，為提高電脫水效率，通常需要對污泥進(jìn)行調(diào)理預(yù)處理。近年來，硫酸根自由基（SO4-·）因其氧化電位高于羥基自由基（·OH）、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定[5]并具有普遍的pH 適用范圍[6]而被廣泛用于市政污泥的調(diào)理中。通常，SO4-·可以通過活化后的過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）產(chǎn)生。Li 等[7]采用ZVI-PDS-HED 工藝處理活性污泥，其含水率由98.62%降至83.67%。Sha 等[8]采用Fe2+-PDS-垂直電脫水工藝處理活性污泥，污泥含水率由88.52%降至32.06%。然而，目前Fe2+-PDS-電脫水工藝的研究大多以市政污泥為研究對象，在疏浚底泥方面的研究依然不足。

白洋淀為雄安新區(qū)的核心水系，發(fā)揮著調(diào)節(jié)氣候、保護(hù)生態(tài)多樣性等重要的生態(tài)功能。近幾十年來，由于上游淀區(qū)工業(yè)發(fā)展以及淀中村人口的迅速增長，排入淀區(qū)的工業(yè)廢水和生活污水增多，導(dǎo)致淀區(qū)底泥污染問題一度較為嚴(yán)重[9]。白洋淀表層底泥TN、TP 濃度分別為2 859.9 和789.2 mg/kg，在中國東部主要湖泊中處于較高水平[10]。目前，清淤疏浚已經(jīng)成為淀區(qū)內(nèi)源污染治理的重要措施[11]，根據(jù)《白洋淀生態(tài)環(huán)境治理和保護(hù)規(guī)劃（2018—2035 年）》，白洋淀清淤總工程量為3 700 萬 m3[12]。通常情況下，疏浚底泥可以堆放在低洼區(qū)域進(jìn)行自然干化，但這種處理方式不僅占用土地、耗時長，而且會出現(xiàn)疏浚底泥表面干化但內(nèi)部水分難以脫除的問題[13]。因此，疏浚底泥高效脫水技術(shù)的研發(fā)成為迫切需求。

筆者以白洋淀疏浚底泥為研究對象，采用Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝對底泥進(jìn)行調(diào)理，通過優(yōu)化操作參數(shù)評價工藝的效能，分析調(diào)理前后疏浚底泥形貌和理化性質(zhì)、調(diào)理脫水工藝各階段疏浚底泥組成的變化，揭示相應(yīng)調(diào)理脫水機(jī)制，以期為高含水率疏浚底泥的處理提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 底泥的采集及性質(zhì)

采用挖泥斗于白洋淀圈頭淀區(qū)取得原始底泥，含水率約為55%。為使其與疏浚底泥含水率范圍一致，采用自來水對原始底泥進(jìn)行稀釋，并通過0.18 cm 孔徑的網(wǎng)篩進(jìn)行過濾，過濾后的底泥作為試驗(yàn)用底泥，置于（4.0±0.5）℃冰箱保存。為了避免底泥性質(zhì)發(fā)生變化，各批次試驗(yàn)在底泥采集后5 d 內(nèi)完成。針對試驗(yàn)用泥，測定其含水率、總懸浮固體（TSS）、揮發(fā)性懸浮固體（VSS）、pH、毛細(xì)吸水時間（CST）、電導(dǎo)率。試驗(yàn)用底泥的基本性質(zhì)見表1，其中第一批底泥用于單因素試驗(yàn)，第二批用于響應(yīng)曲面法試驗(yàn)，第三批用于研究調(diào)理階段底泥形貌及性質(zhì)的變化以及底泥組分在工藝各階段的沿程變化。

表1 試驗(yàn)用底泥的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of experimental sediment

1.2 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝流程

試驗(yàn)所用的調(diào)理藥劑為硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、過硫酸鈉（Na2S2O8），均為分析純。

Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝流程主要由3 個階段組成：Fe2+-PDS 調(diào)理、重力沉降、HED 過程。取300 mL 試驗(yàn)用底泥于500 mL 燒杯中，置于六聯(lián)攪拌機(jī)（ZR4-6，中潤公司，中國）上。往燒杯中投加調(diào)理藥劑硫酸亞鐵及過硫酸鈉，隨后于250 r/min 快攪10 min，再以100 r/min 慢攪20 min。攪拌結(jié)束后的底泥放入重力沉降裝置〔圖1（a）〕中靜置3 h，將沉降后的底泥轉(zhuǎn)移至HED 裝置〔圖1（b）〕中進(jìn)行脫水。在重力和電場作用下，濾液通過濾布流出，用燒杯收集重力沉降和HED 過程的濾出液。HED 裝置主體由有機(jī)玻璃制成，陰、陽電極為IrO2·Ta2O5網(wǎng)狀電極板，為阻擋底泥從陰極流出，采用尼龍濾布（孔徑60μm）作為過濾介質(zhì)，底泥腔容積為85 mm×65 mm×50 mm，極板間距為65 mm，電源為單路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（DH1719A-4，大華公司，中國）。

圖1 重力沉降與HED 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device of gravity settling and horizontal electro-dewatering

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 工藝操作參數(shù)的單因子優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用單因素試驗(yàn)法初步確定調(diào)理階段的Fe2+和PDS 投加量、HED 階段的通電時間和電壓。參考Fan 等[14-15]的研究結(jié)果，F(xiàn)e2+和PDS 投加量試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2 所示；通電時間和電壓的試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3 所示。通過測定CST 和比阻（SRF）評價脫水性能，測定電脫水后底泥含水率和脫水過程的能耗評價脫水效果。

表2 Fe2+和PDS 投加量的試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design of Fe2+ and PDS dosage

表3 通電時間和電壓的試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 3 Experimental design of power-on time and voltage

1.3.2 響應(yīng)曲面法（RSM）試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Design Expert 12.0 軟件中的中心復(fù)合設(shè)計(jì)法（central composite design，CCD）進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，表4 為試驗(yàn)因素水平及編碼設(shè)計(jì)。選取Fe2+投加量、PDS 投加量、電壓、通電時間4 個自變量為X1、X2、X3、X4，每個因素的編碼區(qū)間為（-1.414，1.414），即2 個星點(diǎn)（-1.414）和（1.414），低點(diǎn)（-1），中心點(diǎn)（0）和高點(diǎn)（1），以脫水后底泥的含水率及脫水能耗為響應(yīng)值Y1和Y2。對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，擬合回歸模型，并對模型進(jìn)行方差分析（ANOVA），用以評價其擬合效果，在較好的擬合效果下，通過擬合模型進(jìn)行條件優(yōu)化，最終確定工藝的最佳操作參數(shù)。

表4 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)因素水平及編碼Table 4 Code and level of factors chosen for the trials through the response surface method (RSM)

在工藝最佳參數(shù)下測定調(diào)理階段底泥形貌、平均粒徑（d50）、zeta 電位的變化。采用離心管取50 mL 調(diào)理后底泥在2 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min，離心后的上層液體即為上清液。測定工藝各階段（調(diào)理、重力沉降、HED）底泥水分（自由水和結(jié)合水）含量，底泥胞外聚合物（EPS）、上清液、濾出液中溶解性COD（SCOD）及總有機(jī)碳（TOC）濃度，底泥EPS 組分（蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸）濃度，表征底泥EPS 中典型有機(jī)物的種類及熒光強(qiáng)度。

1.4 分析方法

1.4.1 底泥脫水性能

采用標(biāo)準(zhǔn)化毛細(xì)吸水時間（SCST）[16]和SRF 評價脫水性能。底泥CST 采用毛細(xì)吸水時間測定儀（304M 型，Triton 公司，英國）測定。圖2 為CST 測定裝置示意，首先裁切5 cm×7 cm 的濾紙，將其水平放置于上蓋和基座之間，隨后采用膠頭滴管量取8 mL 樣品，立即注入上蓋中部直徑為18 mm 的不銹鋼圓柱內(nèi)，在濾紙產(chǎn)生的毛細(xì)吸水壓力的驅(qū)動下，底泥中的水分流動到電極a 處時開始計(jì)時，擴(kuò)散到b 處時測定儀結(jié)束計(jì)時，期間所用的時間即為底泥CST[17]。

圖2 CST 測定裝置示意Fig.2 Schematic diagram of CST testing device

SCST 計(jì)算公式如下：

式中：T0CS和TCS分別為原始底泥和調(diào)理后底泥的毛細(xì)吸水時間，s。

SRF 采用比阻測定裝置測定。選取直徑9 cm 的定性中速濾紙放入布氏漏斗中，使其均勻鋪展覆蓋在漏斗底部，隨后將攪拌均勻的100 mL 底泥樣品倒入，在0.6 MPa 的壓力下進(jìn)行真空抽濾并記錄一定時間間隔內(nèi)的濾液體積[18]。SRF 計(jì)算公式如下：

式中：r為比阻，m/kg；b為t/V對V作曲線的斜率（V為濾液體積，m3；t為抽濾時間，s）；P為抽濾壓強(qiáng)，Pa；A為過濾面積，m2；μ為濾液黏度，Pa·s；ω為每單位體積濾液中所含固體的干質(zhì)量，kg/m3。

1.4.2 底泥脫水能耗

測定電脫水過程產(chǎn)生的濾液質(zhì)量，單位質(zhì)量濾液的能量消耗即為脫水能耗，計(jì)算公式如下：

式中：E為脫水能耗，kW·h/kg（以濾液計(jì)）；U為電壓，V；I為電流，A；t為時間，h；m濾液為電脫水過程產(chǎn)生的濾液的質(zhì)量，kg。

1.4.3 底泥理化性質(zhì)

底泥含水率、TSS 和VSS 采用質(zhì)量法[19]進(jìn)行測定；底泥微觀形貌采用掃描電鏡（SEM，Quanta 200，F(xiàn)EI 公司，美國）觀測；底泥zeta 電位采用zeta 電位儀（Nano Z，Malvern 公司，英國）測定；底泥絮體粒徑采用激光粒度儀（Mastersizer 3000，Malvern 公司，英國）測定。底泥及上清液、濾出液的pH 通過pH 計(jì)（PB-10，精科儀器有限公司，中國）測定，底泥及上清液、濾出液的電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀（EC215，Hanna 公司，意大利）測定，SCOD 采用COD 快速測定儀（DR1010，HACH 公司，美國）測定，TOC 采用TOC分析儀（TOCV-CSN，Shimadzu，日本）測定。

1.4.4 底泥結(jié)合水含量

底泥結(jié)合水采用差示掃描量熱儀（DSC204，Netzsch 公司，德國）進(jìn)行測定和分析計(jì)算[20]。底泥樣品的放熱量與自由水含量成正比，通過底泥放熱量可計(jì)算出其自由水含量，然后用總含水量與自由水含量的差值確定結(jié)合水含量，計(jì)算公式如下：

式中：WB和WT分別為底泥的結(jié)合水含量和總含水量，kg/kg；ΔH為吸熱量，kJ/kg；ΔH0為冰的標(biāo)準(zhǔn)融化熱，334.7 kJ/kg。

1.4.5 底泥胞外聚合物（EPS）特性

底泥EPS 采用離心超聲法進(jìn)行提取[21]，分為黏液層（Slime），松散附著層（LB-EPS），緊密附著層（TB-EPS）。EPS 中蛋白質(zhì)和腐殖酸的濃度依據(jù)Folin-酚法進(jìn)行測定[22]，EPS 中多糖的濃度依據(jù)硫酸-蒽酮法進(jìn)行測定[23]。底泥EPS 中典型有機(jī)物的種類及其熒光強(qiáng)度的表征采用三維熒光分析及熒光區(qū)域綜合指數(shù)法（FRI）來實(shí)現(xiàn)[24]。采用分子熒光光譜儀（F-7000，Hitachi，日本）記錄三維熒光（EEMs）譜圖，發(fā)射波長（Ex）設(shè)定為200~400 nm，激發(fā)波長（Em）為300~500 nm，以5 nm 的增量增加。通過FRI 方法根據(jù)發(fā)射和激發(fā)波長的范圍將譜圖分為5 個分區(qū)（表5），熒光強(qiáng)度以Фi,n（各分區(qū)）和ФT,n（總區(qū)域）表示，各分區(qū)熒光強(qiáng)度占比以Pi,n表示。

表5 FRI 分析法中5 個熒光分區(qū)Table 5 Five Ex/Em regions for FRI analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝操作參數(shù)的單因子優(yōu)化

2.1.1 調(diào)理操作參數(shù)

Fe2+-PDS 投加量對底泥SCST 及SRF 的影響曲線如圖3 所示。原始底泥CST 為61.60 s。當(dāng)Fe2+投加量固定為0、8、20 mg/g 時，隨著PDS 投加量的增加，底泥SCST 呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，SRF 顯著減小后略有增大。當(dāng)Fe2+投加量為8 mg/g，PDS 投加量20 mg/g 時，底泥的SCST 達(dá)到最大值2.8，SRF 從原泥的2.34×1012m/kg 降至最小值0.19×1012m/kg。因此，初步確定Fe2+和PDS 的投加量分別為8 和20 mg/g，對此條件下調(diào)理后的底泥進(jìn)行HED 的單因素影響研究。

圖3 Fe2+和PDS 投加量對底泥SCST 及SRF 的影響Fig.3 Effect of Fe2+ and PDS dosage on SCST and SRF of the sediment

2.1.2 HED 操作參數(shù)

電場條件對底泥含水率及脫水能耗的影響如圖4 所示。由圖4（a）可見，電壓固定為40 V 時，隨著通電（脫水）時間的增加，底泥含水率整體呈下降趨勢，而脫水能耗上下波動。隨著通電時間從10 min 增至60 min，底泥含水率從67.67%降至60.37%，脫水能耗從0.096 kW·h/kg 增至0.216 kW·h/kg；繼續(xù)增加通電時間至120 min，底泥含水率不發(fā)生顯著變化，而脫水能耗增至0.270 kW·h/kg?；谏鲜鼋Y(jié)果，HED 裝置的通電時間確定為60 min。由圖4（b）可見，通電時間固定為60 min 時，隨著電壓的增大，底泥含水率整體呈現(xiàn)下降趨勢，脫水能耗不斷增大。當(dāng)電壓從10 V 增至30 V 時，底泥含水率從64.49%降至59.90%，脫水能耗從0.035 kW·h/kg 增至0.163 kW·h/kg；當(dāng)電壓從30 V 增至50 V時，底泥含水率從59.90%降至53.16%，但脫水能耗增大了1.3 倍。基于上述結(jié)果，HED 裝置的電壓確定為30 V。

圖4 電場條件對底泥含水率和脫水能耗的影響Fig.4 Influence of the electric field conditions on the sediment water content and dewatering energy consumption

2.2 工藝操作參數(shù)的響應(yīng)曲面法優(yōu)化

中心組合設(shè)計(jì)及響應(yīng)值如表6 所示。利用Design Expert 12.0 軟件將表6 中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，建立二次回歸方程如下：

表6 中心復(fù)合設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 6 Central composite design and response values

表7 為模型回歸方程的方差分析。含水率和脫水能耗模型的假設(shè)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，P均小于0.05，表明模型差異顯著，可以用該模型來分析和預(yù)測底泥經(jīng)調(diào)理脫水后含水率及脫水能耗的變化趨勢。

表7 回歸方程的方差分析Table 7 Variance analysis of regression equation

在上述模型下，以底泥調(diào)理脫水后含水率和脫水能耗最小值為響應(yīng)目標(biāo)值，得出的最佳操作參數(shù)如下：Fe2+投加量為4 mg/g，PDS 投加量為10 mg/g，電壓45 V，通電時間80 min。含水率預(yù)期響應(yīng)值為55.10%，含水率實(shí)際值由原泥的88.55%降至55.15%；脫水能耗預(yù)期響應(yīng)值為0.261 kW·h/kg，實(shí)際值為0.255 kW·h/kg，相較于底泥直接進(jìn)行水平電場脫水的結(jié)果（68.99%），脫水效果有顯著提升，后續(xù)研究均在最佳操作參數(shù)下進(jìn)行。

2.3 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段底泥組成的變化

2.3.1 調(diào)理階段底泥的形貌及理化性質(zhì)變化

底泥調(diào)理前后的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖像如圖5 所示。由圖5（a）可知，原泥表面相對光滑并附著了細(xì)小的片狀物質(zhì)，這是典型的無機(jī)礦物形貌。由圖5（b）可知，經(jīng)Fe2+-PDS 調(diào)理后，底泥顆粒形成表面粗糙多孔的絮體結(jié)構(gòu)，同時附著了更多的不規(guī)則碎片。調(diào)理前后底泥平均粒徑（d50）分別為31.3 和33.2 μm，底泥的zeta 電位由-9.24 mV 增至-1.80 mV?？梢?，在調(diào)理階段發(fā)生了絮凝作用，底泥顆粒的表面形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變，粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)會削弱底泥細(xì)孔中水分子的存儲能力[25]，可以為后續(xù)HED 過程中水分的流動提供通道。

圖5 調(diào)理前后底泥SEM 圖Fig.5 SEM images of the sediment before and after conditioning

2.3.2 底泥的水分含量變化

Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段底泥的DSC 熱譜圖如圖6 所示。由圖6 可見，從0 ℃到-10 ℃的降溫過程出現(xiàn)了明顯的放熱峰，而吸熱反應(yīng)主要發(fā)生在0~10 ℃，且各階段底泥樣品吸熱量均比放熱量高。工藝各階段底泥樣品的水分含量如表8 所示。原始底泥結(jié)合水含量為0.44 g/g（以干固體計(jì)，全文同）；調(diào)理后結(jié)合水含量降至0.28 g/g，下降了36.36%，自由水含量增加；重力沉降階段自由水含量從調(diào)理后的9.48 g/g 降至1.66 g/g；結(jié)合水含量在電脫水階段未發(fā)生顯著變化，而自由水則被進(jìn)一步去除，陰極和陽極區(qū)底泥的自由水含量分別降低了25.90%和41.57%。Li 等[7]采用ZVI-PDS 調(diào)理污泥，污泥結(jié)合水含量從原泥的1.83 g/g 降至1.38 g/g，下降了24.59%。Qian 等[26]采用HED 裝置對活性污泥進(jìn)行脫水，陰極區(qū)污泥結(jié)合水含量和自由水含量分別降低了11.57%和36.58%，陽極區(qū)污泥結(jié)合水含量和自由水含量分別降低了21.49%和63.71%。而本研究發(fā)現(xiàn)，HED 對底泥結(jié)合水幾乎沒有脫除效果，但自由水含量持續(xù)降低?？梢奆e2+/PDS 調(diào)理可以降低底泥結(jié)合水含量，使得結(jié)合水向自由水轉(zhuǎn)化，使后續(xù)的重力沉降和HED 可以脫除大部分自由水。

圖6 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段底泥的DSC 熱譜圖Fig.6 DSC thermograms of sediment at different stages of Fe2+-PDS conditioning-HED process

表8 工藝各階段底泥水分含量及分布Table 8 Water content and distribution in sediment at different stages of Fe2+-PDS conditioning-HED process g/g

2.3.3 底泥液相及EPS 中SCOD 和TOC 濃度變化

Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝過程中底泥液相（上清液、濾出液）以及底泥EPS 的SCOD、TOC 濃度變化分別如圖7、圖8 所示。由圖7（a）和圖8（a）可知，隨著工藝過程的進(jìn)行，底泥液相中SCOD、TOC 濃度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，全過程底泥液相中SCOD升高了1.3 倍，其中貢獻(xiàn)較大的是HED 階段（3.39 倍）；TOC 濃度升高了0.97 倍，其中貢獻(xiàn)較大的是HED階段（7.65 倍）。

圖7 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段底SCOD 的變化Fig.7 Variations of SCOD at different stages of Fe2+-PDS conditioning - HED process

圖8 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段TOC 濃度的變化Fig.8 Variations of TOC at different stages of Fe2+-PDS conditioning - HED process

由圖7（b）和圖8（b）可知，底泥EPS 的SCOD、TOC 濃度在調(diào)理階段略有增加，而在重力沉降開始降低，HED 階段又迅速升高。說明Fe（Ⅲ）的絮凝作用可能使得少量有機(jī)物遷移至底泥固相中[27]；而在HED 階段，電場作用使得底泥EPS 破解及細(xì)胞破裂，細(xì)胞內(nèi)部有機(jī)物被釋放出來隨水流一起向陰極遷移，導(dǎo)致陰極區(qū)底泥EPS 和濾液中測得的有機(jī)物濃度均顯著升高[28]。從EPS 各層分布情況來說，調(diào)理和重力沉降階段，SCOD 和TOC 濃度從大到小為TB-EPS、LB-EPS、Slime；HED 階段，相較于EPS 內(nèi)層，Slime 的有機(jī)物濃度顯著升高。電脫水后，陰極和陽極區(qū)底泥各層EPS 中SCOD 和TOC 濃度總體均呈現(xiàn)增加的趨勢。底泥經(jīng)Fe2+-PDS 調(diào)理后，Slime 和LB-EPS 的SCOD 和TOC 濃度均下降，而TB-EPS 的SCOD 和TOC 濃度均升高，說明調(diào)理過程產(chǎn)生的SO4-·的氧化作用可有效破解EPS 及細(xì)胞，細(xì)胞相中的有機(jī)物開始向EPS 內(nèi)層遷移。

2.3.4 底泥EPS 組分的變化

Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝過程底泥EPS 中蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸濃度的變化如圖9 所示，EPS 各層中蛋白質(zhì)濃度均高于多糖和腐殖酸，說明蛋白質(zhì)是底泥EPS 中的主要成分，這與Dignac 等[29]對污泥的研究結(jié)果一致。圖9（a）中，底泥EPS 中蛋白質(zhì)總濃度在Fe2+-PDS調(diào)理后增加，調(diào)理前，Slime、LB-EPS、TB-EPS 中蛋白質(zhì)濃度分別為3.83、7.11、6.99 mg/L；調(diào)理后，Slime中蛋白質(zhì)濃度增加了8.66 倍，LB-EPS 中蛋白質(zhì)濃度降至5.09 mg/L，TB-EPS 中蛋白質(zhì)濃度增至9.89 mg/L，說明調(diào)理過程EPS 中一部分蛋白質(zhì)被氧化降解，同時，LB-EPS 和TB-EPS 中的部分蛋白質(zhì)可能遷移至Slime[30]。重力沉降階段，底泥EPS 各層中蛋白質(zhì)濃度均顯著下降；電脫水后，陰極區(qū)底泥EPS 中蛋白質(zhì)總濃度為79.49 mg/L，顯著高于陽極。EPS 中多糖和腐殖酸濃度的變化趨勢與蛋白質(zhì)基本一致，多糖濃度在Fe2+-PDS 調(diào)理階段增幅較小，其中，LB-EPS 多糖濃度從1.26 mg/L 增至2.29 mg/L，說明多糖在LB-EPS 中的遷移轉(zhuǎn)化較為明顯。蛋白質(zhì)由于具有高黏性和較強(qiáng)的水親和力，含量較高時不利于脫水[26]，然而本研究發(fā)現(xiàn)Fe2+-PDS 調(diào)理后的底泥EPS 中蛋白質(zhì)濃度雖然升高，但底泥的脫水性能卻發(fā)生了改善，可能是由于原位生成的Fe（Ⅲ）通過絮凝作用提高了脫水性能。

圖9 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段EPS 各層中蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸濃度變化Fig.9 Variations of proteins, polysaccharides and humic acids contents of EPS layers (Slime, LB-EPS, TB-EPS) at different stages of Fe2+-PDS conditioning-HED process

2.3.5 底泥EPS 中典型有機(jī)物的變化

Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝過程底泥EPS 中Slime、LB-EPS、TB-EPS 的EEMs 譜圖如圖10 所示。原始底泥EPS 各層中典型有機(jī)物種類均包含酪氨酸、色氨酸、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)，Slime 中色氨酸、富里酸類物質(zhì)和可溶性微生物副產(chǎn)物濃度較高；LB-EPS 和TB-EPS 中富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)濃度較高。Fe2+-PDS 調(diào)理后，Slime 中的典型有機(jī)物濃度均顯著下降，這與EPS 組分中的變化趨勢不一致，可能是因?yàn)橛袡C(jī)物檢測的種類不完全一致；EPS 中的蛋白質(zhì)類物質(zhì)（酪氨酸和色氨酸）是阻礙脫水的關(guān)鍵物質(zhì)[31]，同時親水性的可溶性微生物副產(chǎn)物也不利于脫水[32]，因此，Slime 中典型有機(jī)物濃度的降低有利于底泥脫水性能的提升；LB-EPS 中富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)濃度降低，可能是其中的有機(jī)物發(fā)生了遷移或轉(zhuǎn)化；TB-EPS 中可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)濃度顯著升高。重力沉降階段，Slime 中典型有機(jī)物濃度均升高，LB-EPS 中的典型有機(jī)物濃度無顯著變化，TB-EPS 中的典型有機(jī)物濃度均降低，說明EPS 內(nèi)層中的有機(jī)物在重力作用下向外部遷移[33]。HED 脫水后，陰極區(qū)底泥EPS 各層中典型有機(jī)物濃度均升高，這與SCOD、TOC 以及EPS 組分的變化趨勢吻合，其中EPS 各層中的可溶性微生物副產(chǎn)物濃度顯著上升；陽極區(qū)底泥Slime 和LB-EPS 中富里酸類物質(zhì)濃度均下降，TB-EPS 中可溶性微生物副產(chǎn)物濃度增加。

圖10 不同階段底泥EPS 各層的三維熒光光譜圖Fig.10 EEM fluorescence spectra of each layer in sediment EPS at different stages of Fe2+-PDS conditioning - HED process

采用FRI 方法對EEMs 譜圖進(jìn)行分區(qū)整合，得到的熒光強(qiáng)度及其占比變化如圖11 所示。由圖11（a）可見，原始底泥Slime、LB-EPS、TB-EPS 的EEM 譜圖的總區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積ФT,n分別為10.50×107、8.55×107、9.08×107AU·nm2。Fe2+-PDS 調(diào)理后，底泥Slime、LB-EPS 的ФT,n下降，TB-EPS 的ФT,n升高；此外，調(diào)理后EEM 譜圖的ФT,n最小的EPS 分層由LBEPS 變?yōu)镾lime，Slime 各區(qū)域的Фi,n均減小，Slime中蛋白質(zhì)類物質(zhì)和可溶性微生物副產(chǎn)物Фi,n的降低有助于底泥脫水性能的改善[32]；同時可以推測EPS 中的典型有機(jī)物在調(diào)理過程中被降解和轉(zhuǎn)化，且對Slime 中有機(jī)物的降解和轉(zhuǎn)化作用更明顯；TBEPS 中色氨酸Фi,n的增加證實(shí)了SO4-·能夠氧化破解底泥細(xì)胞并將內(nèi)含物釋放至EPS 中。重力沉降階段，底 泥Slime的ФT,n增 大，LB-EPS、TB-EPS 的ФT,n減小。電脫水后，陰極區(qū)底泥和陽極區(qū)底泥各層EPS 的ФT,n總體均呈現(xiàn)增大的趨勢，說明電場作用對底泥細(xì)胞進(jìn)一步破解導(dǎo)致有機(jī)物的釋放；陽極區(qū)底泥Slime 的ФT,n高于內(nèi)層EPS，可知電脫水階段存在有機(jī)物從EPS 內(nèi)層到外層的遷移過程。由圖11（b）可見，F(xiàn)e2+-PDS 調(diào)理階段，Slime 中酪氨酸（Ⅰ區(qū)）的Pi,n從21%降至17%，富里酸類物質(zhì)（Ⅲ區(qū)）的Pi,n增加；LB-EPS 中各區(qū)域的Pi,n均無顯著變化；TB-EPS 中腐殖酸類物質(zhì)（Ⅴ區(qū)）的Pi,n降低。重力沉降階段，Slime 中腐殖酸類物質(zhì)的Pi,n從18%增至24% TB-EPS 中酪氨酸（Ⅰ區(qū)）的Pi,n從19%升至23%；電場脫水階段，陰極區(qū)底泥各層EPS 中各區(qū)域Pi,n值的變化總體呈現(xiàn)相同趨勢，蛋白質(zhì)類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)的Pi,n降低，而可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)的Pi,n增加；陽極區(qū)底泥Slime 中I 區(qū)酪氨酸的Pi,n從重力沉降階段的15%升至20%。

圖11 Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝各階段底泥EPS 各層的熒光強(qiáng)度及FRI 分布Fig.11 Fluorescence intensities and FRI distributions of each layer in sediment EPS at different stages of Fe2+-PDS conditioning-HED process

3 結(jié)論

（1）Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝具有良好的底泥脫水效果。在最佳操作條件下，處理后底泥含水率由88.55%降至55.15%，脫水能耗為0.255 kW·h/kg。結(jié)合水含量在調(diào)理階段顯著降低，重力沉降和電脫水過程脫除了底泥大部分自由水。

（2）Fe2+-PDS 調(diào)理階段，Slime 中蛋白質(zhì)類物質(zhì)和可溶性微生物副產(chǎn)物的濃度的降低有助于底泥脫水性能的改善，TB-EPS 中色氨酸濃度的升高證實(shí)了SO4-·能夠氧化破解底泥細(xì)胞并將內(nèi)含物釋放至EPS 中。電脫水階段，電場作用對底泥細(xì)胞進(jìn)一步破解導(dǎo)致有機(jī)物的釋放，有機(jī)物從EPS 內(nèi)層向外層遷移。

（3）Fe2+-PDS 調(diào)理-HED 工藝過程中底泥含水率降低歸因于調(diào)理和脫水過程的協(xié)同作用。在調(diào)理過程中，SO4-·氧化破解作用釋放了部分結(jié)合水，F(xiàn)e（Ⅲ）的絮凝作用導(dǎo)致底泥zeta 電位增大、底泥顆粒聚集成表面粗糙多孔的絮體，有利于后續(xù)電滲過程水分流動通道的形成。