田周煬，鄭倩，杜曉麗，陳成，李傳維，涂書新*

1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院

2.武漢芳笛環(huán)保股份有限公司

3.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司

砷（As）是一種具有高毒性和致癌性的類金屬元素，廣泛分布于多種環(huán)境介質(zhì)中，人類長期攝入砷污染的飲用水可能會導(dǎo)致皮膚病、肝腎疾病甚至癌癥等嚴(yán)重的健康問題[1-2]。隨著人們對砷毒性和致癌性的認(rèn)識不斷提高，1993 年世界衛(wèi)生組織（WHO）將飲用水中砷的濃度限值從50 μg/L 降至10 μg/L[3]。在自然水體中，無機(jī)砷化合物毒性是有機(jī)砷化合物毒性的100 倍，其中無機(jī)砷包含砷酸鹽〔As(Ⅴ)〕和亞砷酸鹽〔As(Ⅲ)〕2 種重要的氧化態(tài)。在pH 為6.0~8.5 的地下水中，還原條件下As(Ⅲ)以不帶電的H3AsO3為主，而氧化條件下As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-的形式出現(xiàn)[4-5]。研究表明，As(Ⅲ)比As(Ⅴ)具有更大的毒性、溶解性和遷移性，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)后再去除被認(rèn)為是一種可行、高效的除砷方法[6-7]。

吸附技術(shù)由于其效率高、操作簡單、去除效果好等優(yōu)點而被認(rèn)為是最有效的除砷手段[8-13]，開發(fā)高效、廉價、環(huán)境友好的砷吸附劑被廣泛報道，例如水鈉錳礦、針鐵礦、二氧化錳、活性炭和水鐵礦等。然而，單一金屬氧化物材料對重金屬的吸附去除效果遠(yuǎn)不如多金屬材料的吸附效果，因此，為了提高吸附劑從水相中去除砷的能力，大量研究人員利用多金屬雙元氧化物，如Fe-Al[14]、Fe-Mn[15]、Fe-Ni[16]等作為吸附劑氧化和吸附As(Ⅲ)，其中Fe-Mn 雙金屬材料因其效率高、親和力強(qiáng)、比表面積大，是最常用的吸附劑之一。大量試驗表明，F(xiàn)e-Mn 雙金屬氧化物結(jié)合了錳氧化物的氧化性能和鐵氧化物的高吸附能力，對重金屬有更高的吸附能力和去除效率[17-18]。據(jù)報道，具有豐富羥基的MnFe2O4對As(Ⅲ)表現(xiàn)出良好的吸附性能，其吸附容量為718 μg/g，而Fe3O4和Mn3O4的吸附容量分別只有32.2 和8.9 μg/g[19]。然而，合成雙金屬氧化物去除砷的成本高，操作復(fù)雜，對環(huán)境不友好，目前關(guān)于利用天然含鐵錳礦除砷的研究報道較少，其機(jī)制也尚不明確。因此，筆者以天然含鐵錳礦(NFM)為研究對象，評估其對砷的吸附性能，探討其對砷的吸附行為與機(jī)制，以期為天然礦物修復(fù)水體砷污染技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

NFM 采自湖南某地的天然含鐵錳礦石，經(jīng)水洗、自然風(fēng)干后研磨至100 目。As(Ⅲ)儲備液采用堿溶三氧化二砷（As2O3）制備而成?；瘜W(xué)試劑NaNO3、KMnO4、Fe(NO3)3?9H2O、FeSO4?7H2O、HCl、NaOH、As2O3等均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑有限公司。所有水溶液均使用18.25 MΩ·cm 的超純水配制。

1.2 FMO、Bir 和Goe 的合成

采用以化學(xué)法合成的鐵錳二元復(fù)合氧化物（FMO）、水鈉錳礦（Bir）和針鐵礦（Goe）作為對比材料。FMO 依據(jù)Zhang 等[20]報道的方法合成：按錳鐵 摩 爾 比 為1∶3.4 稱 取 一 定 量 的FeSO4?7H2O 和KMnO4， 分 別 溶 解 后 將FeSO4?7H2O 溶 液 倒 入KMnO4溶 液 中，同 時 用5 mol/L NaOH 調(diào) 節(jié) 溶 液pH 為7~8，在室溫下攪拌1 h 后得到的沉淀物即為FMO。Bir 根據(jù)Mckenzie[21]報道的方法合成：將35 mL 濃 鹽 酸 以0.7 mL/min 加 入 到500 mL 的0.4 mol/L KMnO4溶液中，反應(yīng)得到的沉淀即為水鈉錳礦。Goe 采用Fe(NO3)3?9H2O 溶液在70 ℃條件下老化72 h 得到[22]。

1.3 等溫吸附曲線

在等溫吸附試驗中，首先稱取0.15 g 吸附劑粉末于50 mL 離心管中，然后分別加入初始濃度為10、20、40、80、160、240、400、800 mg/L 的As(Ⅲ)溶液15 mL；在298 K、pH 為7.0±0.2 的條件下，密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中反應(yīng)24 h，每個試驗做3 個平行。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45 μm 的濾膜快速過濾，并采用原子熒光光譜儀（AFS, 北京吉天）測定濾液中的剩余砷濃度。根據(jù)式（1）計算砷吸附容量：

式中：qe為吸附劑的砷吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為As(Ⅲ)溶液的初始和剩余濃度，mg/L；V為As(Ⅲ)溶液的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

使用Freundlich[23]和Langmuir 等溫線模型[24]來描述As(Ⅲ)在吸附劑上的吸附情況，分別由式（2）和式（3）表示：

式中：Kf為Freundlich 常數(shù)，mg/g；n為非均質(zhì)系數(shù)；b為Langmuir 常數(shù)，L/mg；qm為平衡時吸附劑的砷吸附容量，mg/g。

1.4 吸附熱力學(xué)

在吸附熱力學(xué)試驗中，稱取0.15 g 吸附劑粉末于50 mL 離心管中，與15 mL 240 mg/L 的As(Ⅲ)溶液混合；然后分別在溫度為278、298 和308 K 條件下，將離心管密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中振蕩12 h，每個試驗做3 個平行。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45 μm 的濾膜快速過濾，并采用AFS 測定濾液中的剩余砷濃度。根據(jù)以下公式計算吸附As(Ⅲ)的熱力學(xué)參數(shù)ΔG0（吉布斯自由能）、ΔH0（焓）和ΔS0（熵）：

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溶液的溫度，K；Kc為吸附平衡常數(shù)；Cs為吸附劑上As(Ⅲ)的平衡濃度，mg/L。

1.5 吸附動力學(xué)

在吸附動力學(xué)試驗中，首先稱取0.15 g 吸附劑粉末于50 mL 離心管中，與15 mL 240 mg/L 的As(Ⅲ)溶液混合；然后在298 K、pH 為7.0±0.2 的條件下，將離心管密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中反應(yīng)，分別于10、30 、60 、120、240、480、960、1 440和2 880 min 取樣，每個試驗做 3 個平行。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45 μm 的濾膜快速過濾，并采用AFS 測定濾液中的剩余砷濃度。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[25]和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[26-27]來擬合吸附數(shù)據(jù)，如式（7）和式（8）所示：

式中：qt為時間t時吸附劑對As(Ⅲ)的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(mg?min)。

1.6 pH 影響試驗

在探究初始溶液pH 對NFM 去除As(Ⅲ)的影響試驗中，首先稱取0.15 g 吸附劑粉末于50 mL 離心管中，與15 mL 20 mg/L As(Ⅲ)溶液混合，然后利用0.1 mol/L HCl 或0.1 mol/L NaOH 溶 液 將 初 始pH 分 別 調(diào) 至1、 3、 5、 7、 9， 并 以0.01 mol/L NaNO3作為背景離子；在298 K 條件下，將離心管密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中反應(yīng)12 h，每個試驗做3 個平行。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45 μm 的濾膜快速過濾，并采用AFS 測定濾液中的剩余砷濃度。

1.7 吸附/解吸試驗

在吸附/解吸試驗中，首先稱取0.15 g 吸附劑粉末于50 mL 離心管中，然后加入15 mL 20 mg/L As(Ⅲ)溶液，在298 K、pH 為7.0±0.2 的條件下，將離心管密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中反應(yīng)24 h，每個試驗做3 次平行。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45μm 的濾膜快速過濾，保留上清液。然后用飽和氯化鈉清洗固體樣品2 次，再分別添加15 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液進(jìn)行解吸試驗，在298 K 條件下，將離心管密封并置于恒溫振蕩器(180 r/min)中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)0.45 μm 的濾膜快速過濾，保留上清液。采用AFS 測定解吸前后上清液中的剩余砷濃度。砷的去除率（η）按下式計算：

1.8 元素測定及物相表征

稱取150 mg 固體吸附劑于50 mL 錐形瓶中，加入10 mL 混酸（HNO3與HCl 體積比為1∶3）后在電熱板上進(jìn)行消解，采用原子吸收光譜儀（AAS, AA-240, Agilent, 美國）測試NFM、FMO、Bir 和Goe 中的鐵和錳元素含量，采用AFS 測試溶液中的總砷濃度。

比表面積（SSA）通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算；采用VEGA3 XMU（Tescan，中國）掃描電鏡（SEM）分析吸附劑的形貌特征；傅里葉變換 紅 外 光 譜 儀（FTIR）采 用Bruker Equinor 55（Bruker，德國）和OPUS 軟件測試，光譜范圍為400~4 000 cm-1； 利 用 X 射 線 光 電 子 能 譜（ XPS）（XSAM800，Kratos，英國）檢測吸附劑表面的結(jié)合能，并通過Avantage 軟件以C1s 峰（284.8 eV）作為校正標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行擬合；X 射線衍射儀（XRD）（D8 ADVANCE，荷蘭）用于檢測吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

吸附劑的元素組成如表1 所示。NFM 中主要含有Fe、Mn、Al、Ca、Si、P 等元素，且Fe 和Mn 的含量占總量的84.1%，表明天然鐵錳礦以Fe、Mn 為主，同時含有部分雜質(zhì)的礦物材料，可能是由于天然鐵錳礦形成條件復(fù)雜導(dǎo)致的。比表面積測試結(jié)果表明，NFM（280.4 m2/g）的比表面積最大，其次是FMO（268.8 m2/g）、Bir（102.9 m2/g）和Goe（95.8 m2/g）；且相比FMO，NFM 鐵錳比更高(表2)。

表1 NFM 元素含量分析Table 1 Percentage content of each element of NFM %

表2 吸附劑的Fe、Mn 含量和比表面積Table 2 Fe, Mn content and specific surface area of the adsorbent

對NFM、FMO、Bir 和Goe 的XRD 圖譜〔圖1(a)〕的分析結(jié)果表明，NFM 和FMO 的結(jié)晶性較差，錳氧化物和鐵氧化物是其主要成分。NFM 是各種礦物的混合物，包括針鐵礦（FeOOH，JCPDS 01-0401）、軟 錳 礦（MnO2，JCPDS 12-0716）和 赤 鐵 礦（Fe2O3，JCPDS 24-0072），并含有少量石英（SiO2，JCPDS 46-1045）〔圖1(a)〕。這與Allard 等[28]觀察到的結(jié)論相似，由于在自然條件下形成，天然氧化錳中含有1.96%的SiO。

圖1 吸附劑的XRD 與FTIR 圖譜Fig.1 XRD spectrum and FTIR spectra of original absorbents

FTIR 圖 譜〔圖1(b)〕表 明，在3 379~3 415 和1 629~1 634 cm-1處的峰分別對應(yīng)H—O—H 的拉伸振動和彎曲振動，顯示了吸附劑表面存在物理吸附的水分子[29-30]；在1 382 、1 383 和1 384 cm-1處的峰對應(yīng)NO3-的振動，這是由于NaNO3作為溶液背景電解質(zhì)得到的[20]；在458、471 和445 cm-1的特征峰分別為NFM、FMO、Bir 結(jié)構(gòu)中Mn—O 的振動[31]。研 究 表 明[32]，920 cm-1處 的 特 征 峰 很 可 能 是Mn—Mn—OH，并隨著Co2+離子交換反應(yīng)而減少，這與918 cm-1處的峰類似。889、976~1 122 和790~898 cm-1處的峰被認(rèn)為是NFM、FMO 和Goe 中包含的鐵（氫）氧化物內(nèi)的Fe—O 彎曲振動[33]。

2.2 吸附劑性能及影響因素

2.2.1 等溫吸附曲線

在298 K、pH 為7.0±0.2 的條件下，As(Ⅲ)在吸附劑上的吸附等溫線如圖2 所示。FMO 和NFM 對As(Ⅲ)的qm分別為67.28、47.8 mg/g；而Bir 和Goe顯示出較低的吸附能力，其qm分別為31.09 和45.57 mg/g。Joshi 等[34]也報道了類似的現(xiàn)象，對于芳香族有機(jī)砷的吸附，F(xiàn)MBO（鐵和錳的二元氧化物）比FeOOH 和MnO2具有更高的降解效率。

圖2 吸附劑對As(Ⅲ)的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm plot of As(Ⅲ) on adsorbents

采用Freundlich 和Langmuir 模型擬合吸附數(shù)據(jù)，吸附參數(shù)見表3。Freundlich 等溫線模型比Langmuir 等溫線模型更能解釋As(Ⅲ)在NFM、Bir和Goe 上的吸附，其R2均大于0.97；而在FMO 上，Langmuir 等溫線模型更適合，R2為0.973。對于4 種吸附劑，F(xiàn)reundlich 模型的R2很高，說明吸附過程中存在著非均勻表面吸附。此外，F(xiàn)MO 和NFM 較高的吸附能力可能首先歸因于其表面有比Bir 和Goe 表面更多的活性位點，這也被表2 中的比表面積所證明。綜上，NFM 作為吸附劑對砷的去除能力明顯高于純鐵或錳氧化物。

表3 吸附劑對As(Ⅲ)的吸附的Langmuir 和Freundlich模型參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich model parameters for adsorption of As(Ⅲ) on adsorbents

2.2.2 吸附熱力學(xué)

為了探究溫度對As(Ⅲ)在不同吸附劑上吸附的影響，在278、298 和308 K 下進(jìn)行了熱力學(xué)試驗，結(jié)果如圖3 所示。As(Ⅲ)在NFM、FMO、Bir 和Goe上的吸附能力隨溫度的升高而增加，隨著1/T的增加，各熱力學(xué)曲線均呈下降趨勢，說明溫度的升高有利于As(Ⅲ)在吸附劑上的吸附，這是因為分子的運動速度加快，As(Ⅲ)與吸附劑之間碰撞的機(jī)會增加導(dǎo)致的[35]。由表4 可見，ΔH0均大于0，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；ΔG0均為負(fù)值，且其絕對值隨著溫度的升高而增加，表明As(Ⅲ)的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，且反應(yīng)溫度越高，吸附劑與As(Ⅲ)的吸附作用力越強(qiáng)[36]。

圖3 ln Kc 與1/T×10-3 的擬合線Fig.3 Fitting plot of ln Kc versus 1/T×10-3

表4 不同溫度下As(Ⅲ)在吸附劑上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of As(Ⅲ) adsorption on adsorbents at different temperatures

2.2.3 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是確定吸附劑對As(Ⅲ)吸附效率的最重要特性之一。如圖4 所示，As(Ⅲ)濃度為240 mg/L 時，在0~360 min 的初始反應(yīng)階段內(nèi)，As(Ⅲ)的吸附量迅速增加，在反應(yīng)180 min 后達(dá)到了吸附平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)4 h 時，觀察到NFM 上的qt為16.99 mg/g，達(dá)到其飽和吸附容量的72.35%。經(jīng)動力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)，NFM 的As(Ⅲ)吸附容量比Bir 和Goe 高，僅次于FMO。即NFM 的As(Ⅲ)飽和吸附容量為21.78 mg/g，F(xiàn)MO 為23.82 mg/g，Bir 為7.44 mg/g，Goe 為17.57 mg/g。試驗數(shù)據(jù)由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，其動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（R2）見表5。由表5 可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)（R2大于0.99）比準(zhǔn)一級動力學(xué)更適合說明As(Ⅲ)在吸附劑上的吸附情況。從圖4 可以看出，在初始階段（<60 min），快速吸附可能是由于吸附劑外表面有很多可用的吸附點；在下一階段（120~240 min），As(Ⅲ)的吸附和氧化逐漸耗盡了吸附劑表面的活性位點，導(dǎo)致As(Ⅲ)去除率下降。

圖4 吸附劑對As(Ⅲ)的吸附動力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics of As(Ⅲ) on adsorbents

表5 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudosecond-order kinetic models

2.2.4 p H 影響試驗

溶液的初始pH 會影響砷和吸附劑的表面特性。圖5 顯示初始pH 為1.0~9.0 范圍內(nèi)As(Ⅲ)在不同吸附劑上的吸附情況。FMO、NFM、Bir、Goe 的電荷零點依次為7.02、5.92、2.27 和7.30。當(dāng)溶液的初始pH 在1.0~9.0 范圍內(nèi)時，As(Ⅲ)主要以中性(H3AsO3)狀態(tài)存在。初始pH 對NFM 和FMO的吸附效果無明顯影響。在反應(yīng)體系pH 為1.0 時，As(Ⅲ)在FMO 和NFM 上的吸附量分別為23.23 和20.84 mg/g，但在Bir 和Goe 上的最大吸附量僅為9.879 和18.45 mg/g。As(Ⅲ)在Bir 上的吸附量隨著溶液pH 的增加而減少，這可能是由于Bir 表面的羥基去質(zhì)子化而帶負(fù)電，導(dǎo)致Bir 表面吸附的砷被有效解吸[37]。Goe 對As(Ⅲ)的吸附能力明顯高于Bir，在pH 為1.0~5.0 的范圍內(nèi)，吸附量隨著pH 的增加而迅速增加，隨后又緩慢增加。這可能是由2 個因素造成的：1）在酸性條件下（pH 小于5.0），Goe 的結(jié)合面存在大量的氫離子（H3O+），導(dǎo)致砷氧陰離子的去除率迅速增加；2）在較高的pH 條件下（pH 為9.0），Goe 的表面帶負(fù)電荷與砷物種之間存在靜電排斥，這與Jaiswal 等[38]的研究結(jié)果相似。此外，As(Ⅲ)的吸附被吸附劑表面羥基形成的內(nèi)球表面復(fù)合物所抑制[39]，導(dǎo)致對其吸附速率降低。

圖5 pH 對吸附劑吸附As(Ⅲ)的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of As(Ⅲ) on adsorbents

2.2.5 穩(wěn)定性試驗

As(Ⅲ)可以通過離子交換、物理吸附或化學(xué)鍵的方式吸附在吸附劑上。為了檢驗吸附劑吸附As(Ⅲ)后的穩(wěn)定性，用0.1 mol/L 的NaOH 對As(Ⅲ)進(jìn)行解吸，結(jié)果見圖6。NFM、FMO、Bir 和Goe 對As(Ⅲ)的吸附率分別為88.2%、99.6%、41.6%和78.8%，采用0.1 mol/L NaOH 解吸后，其解吸率分別為43.3%、47.3%、32.4%和36.8%。這可能是由于NaOH 提供了大量的OH-陰離子，使其與吸附在吸附劑表面的砷物種產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭效應(yīng)導(dǎo)致的[40]。

圖6 吸附劑對As(Ⅲ)的吸附和解吸Fig.6 Adsorption and desorption of As(Ⅲ) on adsorbents

2.3 NFM 去除As(Ⅲ)機(jī)制

前期試驗結(jié)果表明，NFM 作為吸附劑對水相中的砷具有良好的吸附性能，在中性條件下（pH 為7.0）NFM 的吸附能力較高。為深入了解NFM 與水體砷的界面關(guān)系，應(yīng)用XRD、FTIR、SEM 及XPS 等表征手段進(jìn)行分析。圖7 為As(Ⅲ)在4 種吸附劑上吸附前后的XRD 圖譜。由圖7 可見，NFM 是各種礦物的混合物，包括針鐵礦（FeOOH，JCPDS 01-0401）、軟錳礦（MnO2，JCPDS 12-0716）和赤鐵礦（Fe2O3，JCPDS 24-0072），并含有少量石英（SiO2，JCPDS 46-1045）。然而，當(dāng)吸附As(Ⅲ)后，Bir 和Goe 上觀察到吸附As(Ⅲ)后MnO2和FeOOH 的峰強(qiáng)度較弱，這與NFM和FMO 相似，顯示出MnO2和FeOOH 在As(Ⅲ)的吸附中占主導(dǎo)作用。

圖7 吸附劑吸附As(Ⅲ)前后的XRD 圖譜Fig.7 XRD spectrum of absorbents before and after absorption of As(Ⅲ)

圖8 為As(Ⅲ)在FMO、NFM、Bir 和Goe 上吸附前后的FTIR 光譜。由圖8 可見，與吸附As(Ⅲ)前相比，吸附后的FTIR 圖譜在3 379、3 383、3 387 和3 415 cm-1處觀察到更寬的特征峰，表明吸附劑表面有豐富的H—O—H 官能團(tuán)，這可能是由氫氧化物形成[41]。NFM 和FMO 吸附As(Ⅲ)后，觀察到Fe—O和Mn—O 的峰強(qiáng)度降低，揭示了這些官能團(tuán)在As(Ⅲ)的吸附過程中起了重要作用。值得一提的是，793 cm-1〔圖8（a）〕和797 cm-1〔圖8（b）〕處的峰為砷物種中As—O 的拉伸振動[27]，這些峰的存在也證實了As(Ⅲ)在NFM 和FMO 表面發(fā)生了吸附作用。

圖8 吸附劑吸附As(Ⅲ)前后的FTIR 光譜Fig.8 FTIR spectra of absorbents before and after absorption of As(Ⅲ)

采用SEM 觀察4 種吸附劑吸附As(Ⅲ)前后的表面形貌（圖9）。反應(yīng)前，吸附劑的表面形貌均為不規(guī)則的塊狀〔圖9(a)~圖9(d)〕，且NFM 表面光滑，而FMO、Bir 和Goe 呈現(xiàn)出粗糙的表面形貌。當(dāng)吸附劑吸附As(Ⅲ)后，其表面形貌產(chǎn)生了明顯的差異，4 種吸附劑表面均出現(xiàn)明顯的粗糙形貌改變，該團(tuán)聚現(xiàn)象表明砷物種被吸附在吸附劑表面。

圖9 吸附劑吸附砷前后的SEM 圖譜Fig.9 SEM micrographs of absorbents before and after absorption of As(Ⅲ)

為進(jìn)一步分析As(Ⅲ)的吸附和氧化行為，采用XPS 光譜來確定NFM 表面的元素含量和氧化情況。表6 為吸附劑中Mn、Fe 和As 的原子占比。NFM 吸附As(Ⅲ)前后的情況如圖10 所示。圖10（a）中位于66.1、540.2、652.1 和721.5 eV 的峰，分別對應(yīng)于As3d、O1s、Mn2p 和Fe2p 的特征峰[34-35]?；诙喾甯咚箶M合，O1s 光譜可以分解為3 個峰，分別在529.39、530.9 和532.6 eV 左右，這分別歸因于金屬（氫）氧化物（M—O/M—OH）和NFM 表面吸附的H2O 的存在[42-43]。M—OH 的峰面積大于其他物種，表明NFM 表面出現(xiàn)了大量的氫氧化物，如FeOOH。此外，吸附As(Ⅲ)后，M—O 的峰面積比從30.70%升至53.97%，M—OH 的峰面積比從48.42%降到23.35%，與在FMO、Bir 和Goe 上吸附的As(Ⅲ)有相同的趨勢，這與FTIR 關(guān)于M—O—As 鍵形成的結(jié)果一致。

圖10 NFM 吸附As(Ⅲ)前后的XPS 圖譜Fig.10 XPS spectra of NFM before and after adsorption of As(Ⅲ)

表6 吸附劑中不同價態(tài)Mn、Fe、 As 的原子占比Table 6 Atomic percentages of the different valence of Mn, Fe, As in absorbents %

NFM 對水相中As(Ⅲ)的去除過程是復(fù)雜的，包括吸附和氧化行為。已有研究觀察到，表面結(jié)合的—OH 可以與砷物種產(chǎn)生內(nèi)球表面絡(luò)合物，與擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）的結(jié)果一致[37,40]。NFM 界面上的羥基可以與砷物種結(jié)合形成表面絡(luò)合物，達(dá)到從水溶液中去除砷的目的，這也導(dǎo)致了M—O 峰面積的增加。同時，NFM 在吸附As(Ⅲ)后，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的原子占比下降，而Mn(Ⅱ)的原子占比上升（表6），這可能是由于As 在NFM表面的吸附后被Mn 氧化所致。與NFM 相比，F(xiàn)MO和Bir 中Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)占比在與As(Ⅲ)反應(yīng)后也有所下降，說明As(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)發(fā)生了還原反應(yīng)〔式（10）~式（12）〕[27,44-45]。高價Mn〔Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)〕可 以 首 先 氧 化As(Ⅲ)，然 后 轉(zhuǎn) 化 為Mn(Ⅱ)和MnOOH*。MnOOH*也顯示出對As(Ⅲ)的氧化作用，然后根據(jù)式（12）生成Mn(Ⅱ)。根據(jù)這些結(jié)論，可以合理地推測As(Ⅲ)在NFM 表面的氧化機(jī)制與Bir 的氧化機(jī)制相同。通過XPS 結(jié)果探討了As(Ⅲ)在Goe 表面的主導(dǎo)機(jī)制，表6 表明，As(Ⅲ)在Goe 上負(fù)載后，F(xiàn)e(Ⅱ)的原子占比下降，而As(Ⅴ)的原子占比上升，說明Fe—O 被As 物種所覆蓋，從式（13）可以看出，表面形成了單齒單核內(nèi)層絡(luò)合物[46]。

基于上述結(jié)論，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物具有很強(qiáng)的親和力，錳氧化物對砷物種表現(xiàn)出明顯的氧化性能。因此，鐵氧化物和錳氧化物的協(xié)同作用賦予了NFM 高的吸附能力。在NFM 去除As(Ⅲ)的過程中，最初的去除機(jī)制是通過鐵氧化物表面的羥基進(jìn)行吸附。然后，錳氧化物中的Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)有明顯的氧化作用，導(dǎo)致As(Ⅴ)的生成和高價態(tài)Mn 的還原，As(Ⅴ)和Mn(Ⅱ)占比的增加證明了這個過程的發(fā)生〔圖10（b）~圖10（c）〕。NFM 的表面出現(xiàn)了As(Ⅴ)，表明新生成的As(Ⅴ)又被吸附劑表面吸附（表6）。

其中MnOOH*是中間反應(yīng)產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）NFM 的主要成分為鐵氧化物和錳氧化物，對水相中的As(Ⅲ)表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力和較高的吸附能力（47.8 mg/g）。在NFM 對As(Ⅲ)的吸附試驗中，試驗數(shù)據(jù)可以較好地被Freundlich 模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合。

（2）FTIR、XRD 和XPS 分析結(jié)果表明，NFM 去除As(Ⅲ)的主要機(jī)理包括3 個步驟：FeOOH 的羥基在表面吸附砷物種；高價Mn 將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)；As 在NFM 表面形成球內(nèi)表面絡(luò)合物。此外，吸附的砷物種，包括As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，均可用NaOH 溶液解吸，即可以重復(fù)利用。