張羽嘉，王興潤，王雷，劉海，顏湘華

1.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院

鉻化合物現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于化工、電鍍、制革等行業(yè)，但鉻作為公認(rèn)的3 種致癌金屬之一，因防控措施有限及處置效果不佳屢屢造成了嚴(yán)重的土壤與地下水鉻污染[1]。Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)是鉻在自然界較穩(wěn)定的存在價(jià)態(tài)[2]，Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)高于Cr(Ⅲ)，對環(huán)境和生物的危害極大，對人體而言更是劇毒和致癌物[3-5]。當(dāng)前地下水污染修復(fù)技術(shù)主要包括抽出處理技術(shù)、原位反應(yīng)帶技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）與物理屏障技術(shù)等，其中PRB 以能耗低、成本低、擾動(dòng)小且不會產(chǎn)生二次污染和性價(jià)比高等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[6]。

海藻酸鈉（SA）含大量—COO 和—OH 有氧官能團(tuán)，是一種良好的重金屬吸附劑，同時(shí)因其無毒無害的性質(zhì)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和制藥行業(yè)[7-8]。目前，海藻酸鈉材料作為PRB 填料對重金屬的吸附處理也多有報(bào)道[9-10]，但海藻酸鈉機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性較低，使其單獨(dú)使用時(shí)效果甚微。海藻酸鈉可與多數(shù)金屬離子及高分子有機(jī)物交聯(lián)，形成不溶的三維凝膠結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性并增強(qiáng)對污染物的吸附力[11]。孫偉光等[12]利用SA 與三氯化鐵交聯(lián)制成的SAFe(Ⅲ)凝膠球進(jìn)行吸附除鉻試驗(yàn)，最大吸附量為11.83 mg/g，但SA -Fe(Ⅲ)凝膠球機(jī)械強(qiáng)度有限，易碎。高娟娟等[13]利用Ca2+、Ba2+和Zn2+與海藻酸鈉進(jìn)行融合，結(jié)果表明與Ba2+結(jié)合形成的凝膠具有穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)和較高的機(jī)械強(qiáng)度，交聯(lián)效果優(yōu)于其他金屬。Uza??i 等[14]以BaCl2為交聯(lián)液制備凝膠珠進(jìn)行除鉻試驗(yàn)，結(jié)果表明海藻酸鋇珠對Cr(Ⅵ)的去除效果優(yōu)于海藻酸鈣珠，但因部分官能團(tuán)被金屬離子占據(jù)，材料吸附能力有限。胡嘉煒[15]以聚乙二醇作為造孔劑改性海藻酸鈉凝膠膜，增加了材料的吸附點(diǎn)位與機(jī)械強(qiáng)度，且對重金屬的截留率保持在90%以上。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控反應(yīng)的pH，可干預(yù)基團(tuán)間的相互作用，控制海藻酸鈉凝膠球的溶脹性，進(jìn)一步控制離子在珠內(nèi)的擴(kuò)散速率[16]。但已有的研究中，以氯化鈣作為交聯(lián)液制備海藻酸鈉凝膠材料居多，對海藻酸鋇的研究甚少，其改性研究和除鉻性能影響因素的相關(guān)研究更是鮮見。

筆者利用海藻酸鈉良好的除重金屬特性，通過加入聚乙二醇混合成共價(jià)膠體，經(jīng)離子交聯(lián)法負(fù)載金屬鋇離子制備成改性海藻酸鋇凝膠球材料（PEGSA-Ba），探討3 種海藻酸鈉基凝膠材料的除鉻效果及不同pH、PEG-SA-Ba 投加量、初始Cr(Ⅵ)濃度條件下PEG-SA-Ba 對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，并與已有文獻(xiàn)的除鉻材料對比，分析PEG-SA-Ba 的處理效果、制備步驟、成本優(yōu)勢，以期為凝膠球材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

聚乙二醇〔PEG200，HO(CH2CH2O)H〕、1,5 二苯基碳酰二肼（C13H14N4O）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中重鉻酸鉀為優(yōu)級純，其余皆為分析純；無水氯化鋇（BaCl2）、海藻酸鈉〔(C6H7O8Na)n〕購自上海麥克林生化科技有限公司，分析純；丙酮（CH3COCH3）購自北京市通廣精細(xì)化工公司，分析純。

1.2 材料的制備

1.2.1 海藻酸鈉-鈣（SA-Ca）、海藻酸鈉-鋇（SA-Ba）凝膠球的制備

取1.5 g SA 溶解于100 mL 去離子水中，置于磁力攪拌機(jī)上(78-1，江蘇金怡儀器科技有限公司）90℃攪拌15 min，室溫下冷卻后用10 mL 注射器連續(xù)吸取30 mL SA 逐滴加入到50 mL 濃度為20%的BaCl2溶液中，磁力攪拌6 h 后靜置6 h，將凝膠球過濾出來，用去離子水沖洗掉表面殘留的離子與無機(jī)鹽得到SA-Ba 凝膠球。

SA-Ca 凝膠球制備參照SA-Ba 制備過程，將BaCl2溶液替換成飽和CaCl2溶液。

1.2.2 聚乙二醇改性海藻酸鈉-鋇凝膠球（PEG-SABa）的制備

取1.5 g SA 溶解于100 mL 去離子水中，在90℃下磁力攪拌15 min，加入2 mL 聚乙二醇，持續(xù)攪拌15 min，室溫下冷卻后用10 mL 注射器連續(xù)取30 mL 共混溶液，逐滴加入到50 mL 濃度為20%的BaCl2溶液中，磁力攪拌6 h 后靜置6 h，將凝膠球過濾出來再用去離子水反復(fù)沖洗，得到PEG-SA-Ba 凝膠球，置于去離子水中留存，室溫下干燥后備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 不同凝膠球材料除鉻效果試驗(yàn)

分別稱取0.4 g SA-Ca、SA-Ba 和PEG-SA-Ba 凝膠 球，放 置 于 含200 mL Cr(Ⅵ)溶 液（濃 度 為40 mg/L）的錐形瓶中，測定初始pH 為5。在恒溫水浴搖床（SHA-2，常州菲普實(shí)驗(yàn)儀器廠）中連續(xù)反應(yīng)24 h，設(shè)置回旋振蕩，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，依次在反應(yīng)的不同時(shí)間點(diǎn)(0.25、0.5、1、2、3、4、6、12、24 h)取樣1 mL 于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼為顯色劑，通過紫外分光光度計(jì)（89090A，安捷倫科技有限公司）測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。

1.3.2 PEG-SA-Ba 除鉻性能影響試驗(yàn)

選取3 種凝膠球材料中除鉻效果最佳的PEGSA-Ba，進(jìn)行不同試驗(yàn)參數(shù)除鉻效果的影響研究。

pH 影響：稱取0.4 g 的PEG-SA-Ba 凝膠球，放置于不同初始pH（2、3、4、5、6、7、8、9、10）含200 mL 40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的錐形瓶中，在恒溫水浴搖床中反應(yīng)24 h，設(shè)置回旋振蕩，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)24 h 后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼為顯色劑，通過紫外分光光度計(jì)測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。

初始Cr(Ⅵ)濃度影響：稱取0.4 g PEG-SA-Ba 凝膠球，放置于含200 mL 的不同濃度（20、40、60、80、100、200 mg/L）Cr(Ⅵ)溶液的錐形瓶中，初始pH 為5，在恒溫水浴搖床中反應(yīng)24 h，設(shè)置回旋振蕩，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)24 h后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼為顯色劑，通過紫外分光光度計(jì)測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。

材料投加量影響：向含200 mL 40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的錐形瓶中加入不同質(zhì)量（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g）的PEG-SA-Ba 凝膠球，在恒溫水浴搖床中反應(yīng)24 h，設(shè)置回旋振蕩，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)24 h 后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼為顯色劑，通過紫外分光光度計(jì)測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。

上述試驗(yàn)均作3 組平行樣，pH 采用0.1 mol/L的氫氧化鈉或0.1 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)。

1.4 材料表征

對凝膠球進(jìn)行真空冷凍干燥（LGJ-12，北京松源華興科技發(fā)展有限公司）后，通過掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus8100，日本日立）對SA-Ca、SA-Ba 和PEG-SA-Ba 的表面形態(tài)進(jìn)行掃描得到表面形貌圖。通 過 傅 里 葉 紅 外 光 譜 儀（FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，賽默飛世爾）對SA-Ba、PEG-SA-Ba 反應(yīng)前后的樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行表征分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 除鉻容量及去除率

除鉻容量是指單位質(zhì)量材料所除去的Cr(Ⅵ)質(zhì)量，其計(jì)算公式如下：

式中：Q為第t時(shí)刻的除鉻容量，mg/g；Ct為第t時(shí)刻的Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；C0為初始Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；V為反應(yīng)體系的體積，mL；m為加入的凝膠球材料的干質(zhì)量，g。

Cr(Ⅵ)去除率（η）的計(jì)算公式如下：

1.5.2 等溫吸附模型

可是，真的跟那些新畢業(yè)的小姑娘們?nèi)幑ぷ鲉?？想想也還是算了。在家里睡到自然醒，買菜、做飯，看書、上網(wǎng)，一期不漏地看《百家講壇》。

Langmiurt 等溫吸附模型：

式中：qe為反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，其與吸附親和力或吸附能有關(guān)，L/mg ；Ce為吸附完成時(shí)的平衡濃度，mg/L。

Freundlich 等溫吸附模型：

式中：KF為Freundlich 等溫常數(shù)，代表吸附容量的相對值，L/mg。 1/n用于評價(jià)吸附親和力，通常認(rèn)為0.1< 1/n< 0.5 時(shí)，容易吸附； 1/n>2 時(shí)，吸附困難。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同凝膠球材料除鉻性能對比

3 種凝膠球材料進(jìn)行24 h 除鉻試驗(yàn)后的除鉻效果如圖1 所示。由圖1 可知，SA-Ca 對鉻幾乎沒有去除效果，反應(yīng)24 h 后除鉻容量僅為0.014 mg/g；而經(jīng)氯化鋇交聯(lián)所制備的SA-Ba 的除鉻容量顯著提高，達(dá)到12.30 mg/g，是SA-Ca 的800 倍以上，由PEG 改性后的PEG-SA-Ba 的除鉻容量進(jìn)一步提高至16.68 mg/g。

圖1 3 種凝膠球材料的除鉻容量對比Fig.1 Comparison of chromium removal capacity of three gel ball materials

SA-Ca 吸附效果未見明顯增加，可見海藻酸鈉對Cr(Ⅵ)的吸附能力極其微小，這與朱文會等[17-18]的研究結(jié)果一致。SA-Ba 材料除鉻容量遠(yuǎn)高于SA-Ca，說明Ba2+的負(fù)載提高了凝膠材料對Cr(Ⅵ)的吸附能力。根據(jù)Uza???等[14]的研究，因?yàn)楹Ｔ逅徜^珠比海藻酸鈣對Cr(Ⅵ)的親和力更強(qiáng)，有效提高了對Cr(Ⅵ)的選擇性，故而除鉻效果遠(yuǎn)優(yōu)于海藻酸鈣。在對SA-Ba 進(jìn)行聚乙二醇改性后，PEG-SA-Ba 的除鉻容量較SA-Ba 增加了4.38 mg/g，因?yàn)榫垡叶嫉募尤耄倌軋F(tuán)的增加使得表觀交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量增加，為Cr(Ⅵ)的吸附提供了更多的點(diǎn)位，同時(shí)馮志云等[19]發(fā)現(xiàn)將PEG 引入到海藻酸鈉中，凝膠材料的結(jié)構(gòu)變得更加疏松，空隙分布更均勻，材料的除鉻效果進(jìn)一步得到提升。

2.2 環(huán)境因子對PEG-SA-Ba 除鉻性能的影響

2.2.1 pH

不同pH 條件下PEG-SA-Ba 的除鉻效果如圖2所示。當(dāng)pH 為2 時(shí)，除鉻容量僅為1.22 mg/g，去除率為6.12%；pH 為6 或7 時(shí)，除鉻容量分別提高至17.46 和18.66 mg/g，去除率也相應(yīng)地增至87.38%和87.28%；隨著pH 增至8 及以上，Cr(Ⅵ)基本去除完全，此時(shí)去除率高達(dá)99%。

圖2 pH 對PEG-SA-Ba 除鉻性能的影響Fig.2 Effects of pH on the performance of PEG-SA-Ba chromium removal

當(dāng)溶液體系呈強(qiáng)酸性時(shí)，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在，且溶液中的大量H+占據(jù)了材料表面的活性點(diǎn)位，阻礙了材料對Cr(Ⅵ)的吸附。圖3 為pH 分別在2、5、9 時(shí)反應(yīng)后的溶液色度對比。pH 為2 時(shí)，反應(yīng)24 h 后的溶液仍呈黃綠色〔圖3(a)〕，說明材料僅與極少部分Cr(Ⅵ)發(fā)生了反應(yīng)。研究表明，海藻酸鋇珠在pH 小于2 時(shí)的溶脹性較差，凝膠球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸較小，而Ba2+的尺寸較大使離子交換過程變緩，不利于凝膠球材料對Cr(Ⅵ)的吸附。隨著pH 的逐漸提高溶液顏色變淺〔圖3(b)〕，此時(shí)，凝膠球表現(xiàn)出很高的吸水性，體積增大，離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)變得活躍，Ba2+對帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)親和力較高，促進(jìn)Cr(Ⅵ)與凝膠球表面的活性點(diǎn)位的接觸。此外，pH 的提高，增強(qiáng)了Cr(Ⅵ)與凝膠球表面的羧基的靜電結(jié)合[20]，故除鉻效率得到明顯提高。當(dāng)pH 為9 時(shí)，錐形瓶底部有明顯可見的黃綠色沉積物〔圖3(c)〕，根據(jù)Bajpai 等 [21]的研究，當(dāng)反應(yīng)體系中pH 超過9 時(shí)，凝膠纖維的耐受性達(dá)到極限，導(dǎo)致基團(tuán)質(zhì)子化，質(zhì)子從羧基脫落，羧基化成COO—，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)電荷基團(tuán)之間的排斥增強(qiáng)，溶脹性加大。隨著材料的溶脹性不斷增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸松散，甚至?xí)霈F(xiàn)溶解，導(dǎo)致Ba2+從球內(nèi)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散泄出，Ba2+與溶液中的鉻酸根生成沉淀[14]。因此，在凝膠球材料的實(shí)際應(yīng)用中，為了避免Ba2+泄出使沉淀生成在凝膠球材料之外，不易與水分離，需要將pH 控制在5~7。

圖3 不同pH 下PEG-SA-Ba 反應(yīng)24 h 的溶液色度對比Fig.3 Comparison of solution chromaticity of PEG-SA-Ba reaction for 24 h at different pH

2.2.2 初始Cr(Ⅵ)濃度

圖4 為不同初始Cr(Ⅵ)濃度對除鉻容量的影響。由圖4 可見，隨著初始Cr(Ⅵ)濃度由20 mg/L升至200 mg/L，PEG-SA-Ba 的除鉻容量由9.19 mg/g升至38.15 mg/g。當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)濃度增加時(shí)，大幅增加了污染物與吸附點(diǎn)位的接觸點(diǎn)位，對單位材料來說提供了更多的吸附可能，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。而隨著初始Cr(Ⅵ)濃度由20 mg/L 增至200 mg/L，材料對Cr(Ⅵ)的去除率由91.86%降至38.15%，這是由于PEG-SA-Ba 表面的活性位點(diǎn)與Cr(Ⅵ)之間的相對濃度隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而降低，去除率會呈下降趨勢。

圖4 初始Cr(Ⅵ)濃度對PEG-SA-Ba 除鉻性能影響Fig.4 Effect of initial Cr(Ⅵ) concentration on chromium removal properties of PEG-SA-Ba

圖5 為PEG-SA-Ba 除鉻等溫吸附擬合曲線，擬合參數(shù)見表1。由表1 可知，擬合后Langmuir和Freundlich 的相關(guān)系數(shù)分別為0.975 和0.990，F(xiàn)reundlich 的擬合程度優(yōu)于Langmuir 模型，凝膠球材料對Cr(Ⅵ)的吸附過程更加貼合Freundlich 模型。說明PEG-SA-Ba 凝膠球吸附Cr(Ⅵ)為多層吸附，即同時(shí)存在化學(xué)吸附和物理吸附，這可能是由于Ba2+的加入，以致在材料表面與Cr(Ⅵ)作用的官能團(tuán)（羥基和羧基）分布不規(guī)律，即吸附點(diǎn)位不均勻，進(jìn)而誘發(fā)了多層吸附現(xiàn)象的出現(xiàn)。此外， 1/n為0.445 說明凝膠球?qū)r(Ⅵ)有較強(qiáng)的吸附力。

表1 等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption fitting parameters

圖5 等溫吸附模型擬合Fig.5 Fitting effect of the isothermal adsorption model

2.2.3 PEG-SA-Ba 投加量

不同PEG-SA-Ba 投加量下所得除鉻容量及去除率如圖6 所示。PEG-SA-Ba 投加量為1、2、3、4 和5 g/L 時(shí)，除鉻容量分別為19.62、16.76、11.86、9.46 和7.86 mg/g，鉻去除率分別是49.00%、83.73%、88.40%、93.90%和97.07%?？傮w而言，PEG-SA-Ba投加量與其除鉻容量呈負(fù)相關(guān)，與去除率呈正相關(guān)。因?yàn)楫?dāng)Cr(Ⅵ)濃度固定的情況下，提高投加量相當(dāng)于增加反應(yīng)體系的活性點(diǎn)位，活性點(diǎn)位全部供與污染物反應(yīng)時(shí)，除鉻容量達(dá)到飽和，但此時(shí)未將污染物反應(yīng)完全時(shí)，鉻去除率依然保持在低水平；而投加量增加超過所需時(shí)，大部分污染物得以去除，去除率隨之提高，但材料過剩導(dǎo)致除鉻容量相應(yīng)下降。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)綜合考慮凝膠球材料的利用率和最終去除效果來設(shè)置投加量。

圖6 PEG-SA-Ba 投加量對材料除鉻性能影響Fig.6 Effect of PEG-SA-Ba dosage on chromium removal performance of materials

2.3 凝膠球材料表征分析

2.3.1 電鏡掃描結(jié)果

圖7 為3 種凝膠球材料的電子顯微鏡掃描圖。由圖7(a)可知，SA-Ca 凝膠球表面是不光滑的，存在不規(guī)則的片網(wǎng)狀，結(jié)構(gòu)較為疏松，有零星的空隙。由圖7(b)可得，SA-Ba 凝膠球結(jié)構(gòu)更加緊湊密實(shí)，表面粗糙且有不均勻的顆粒突起，這是由于鋇離子的不均勻負(fù)載分布導(dǎo)致。由圖7(c)可見，PEG-SA-Ba 凝膠球表面有大量的大小相似的小顆粒凸起，存在孔道結(jié)構(gòu)，表面粗糙程度的增加可使凝膠球的比表面積增大，為Cr(Ⅵ)的去除提供更多的活性點(diǎn)位，改性后的凝膠球表面結(jié)構(gòu)更為致密，說明PEG 和SA 的交聯(lián)效果良好。

圖7 不同凝膠球材料的電鏡掃描圖（5 000 倍）Fig.7 SEM images of different gel ball (5 000 times)

2.3.2 材料紅外光譜掃描結(jié)果

材料的FTIR 紅外光譜圖顯示（圖8），SA-Ba 與PEG-SA-Ba 在3 310 和3 451 cm-1處都有較寬的峰，對應(yīng)為—OH 基團(tuán)，這是屬于海藻酸鈉的特征峰[9]；在1 028 和6 718 cm-1處存在 C—O—C 伸縮振動(dòng)峰。在經(jīng)過聚乙二醇改性后，3 310 和3 451 cm-1處的特征峰信號同時(shí)增強(qiáng)，即聚乙二醇上羥基官能團(tuán)順利融入至材料結(jié)構(gòu)中[19]。此外，SA-Ba 在1 584 cm-1處的峰消失，而PEG-SA-Ba 在1 633、1 596 cm-1處出現(xiàn)的2 個(gè)新峰對應(yīng)為C＝ C 和COO—基團(tuán)[22]，1 081 cm-1附近的新峰為C—O—C伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，證實(shí)了聚乙二醇的羧基與海藻酸鈉的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯鍵，成功負(fù)載在材料上[23]。反應(yīng)后PEG-SA-Ba 在3 265 和1 584 cm-1處的海藻酸鈉特征峰對比反應(yīng)前此處的峰信號明顯減弱，且COO—的吸收峰偏移到1 400 cm-1附近，并在850 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度突出的新峰，這歸因于PEG-SA-Ba上的碳基與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)形成新的配合物[24]。在PEG-SA-Ba 除鉻的過程中，聚乙二醇發(fā)揮著分散劑的主要作用，SA 作為碳基官能團(tuán)，與Cr(Ⅵ)配位形成類金屬碳基。

圖8 SA-Ba 及PEG-SA-Ba 除鉻反應(yīng)前后的FTIR 紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra before and after chromium removal reaction of SA-Ba and PEG-SA-Ba

3 討論

3.1 PEG-SA-Ba 處理優(yōu)勢分析

在PRB 技術(shù)中，填料的活性和流通性均為決定PRB 墻體應(yīng)用性能的重要因素，而填料與污染物反應(yīng)后的產(chǎn)物在一定程度上造成填料本身的腐蝕、於堵、鈍化等問題。王旭等 [25]發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉負(fù)載硫化零價(jià)鐵在處理Cr(Ⅵ)時(shí)會產(chǎn)生Fe(OH)3、Cr(OH)3和Cr2O3沉淀物質(zhì)，從而增大反應(yīng)體系的阻力，不利于出水。海藻酸鈉包裹零價(jià)鐵[26]材料更是由于零價(jià)鐵本身易于鈍化、團(tuán)聚、氧化失活等問題，會降低材料的利用率和導(dǎo)致堵塞。本文所研究的PEG-SA-Ba凝膠材料在性質(zhì)上并無失活現(xiàn)象，且在除鉻過程中主要出現(xiàn)BaCrO4沉淀，對比其他研究的海藻酸鈉基材料所產(chǎn)生的阻礙物種類更少，在更大程度上減少了填料堵塞和利用率不理想的可能。

3.2 PEG-SA-Ba 成本分析

將本研究制得的SA、SA-Ba、PEG-SA-Ba 材料，與文獻(xiàn)中海藻酸鈉復(fù)合凝膠球材料/改性海藻酸鈉材料進(jìn)行材料成本估算。為統(tǒng)一衡量各類材料成本，假設(shè)處理1 萬t 濃度為40 mg/L 的Cr(Ⅵ)廢水，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的除鉻容量來計(jì)算所需費(fèi)用作為對比（海藻酸鈉、硼酸、鐵粉、二水合氯化銅、無水氯化鈣、無水氯化鋇、無水三氯化鐵、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素市場價(jià)分別為5 萬、0.4 萬、0.5 萬、3.8 萬、0.06 萬、0.5 萬、0.3 萬、0.3 萬、0.8 萬、0.75 萬元/t），計(jì)算結(jié)果如表2 所示。由表2 可見，PEG-SA-Ba 在材料成本方面比其他海藻酸鈉基材料有明顯的優(yōu)勢，比SA 和SA-Ba 分別節(jié)約了99%和24%的材料成本。從經(jīng)濟(jì)效益上來看，PEG-SA-Ba 材料去除地下水中Cr(Ⅵ)污染具有應(yīng)用前景。

表2 不同海藻酸鈉基材料成本對比Table 2 Cost comparison of different sodium alginate-based materials

3.3 PEG-SA-Ba 制備優(yōu)勢分析

通常來說，材料的制備程序和條件越繁雜，所耗費(fèi)的時(shí)間、人力、管理、安全成本均同比增加。本研究及其他文獻(xiàn)的除鉻材料主要制備步驟對比如表3所示。由表3 可見，PEG-SA-Ba 材料制備方式相較于其他材料，無需焙燒、還原、無氧環(huán)境等環(huán)節(jié)，故而減少了外加的物料、動(dòng)力供給，這都表明該材料在制備環(huán)節(jié)上具有明顯的優(yōu)勢。此外，一些藥劑（如硼氫化鈉、硼氫化鉀、戊二醛等）不僅價(jià)格昂貴、毒性高且在操作過程中易發(fā)生爆炸，對操作環(huán)境要求高，極大提高了制備時(shí)的安全風(fēng)險(xiǎn)問題。綜上，PEG-SABa 在制備環(huán)節(jié)的簡易性和安全性與其他除鉻材料相比具有一定優(yōu)勢。

表3 不同除鉻材料主要制備步驟對比Table 3 Main preparation steps of different chromium removal materials

4 結(jié)論

（1）以海藻酸鈉為基本載體，通過離子交聯(lián)法制備SA-Ba 凝膠球，其除鉻容量為12.30 mg/g，是SA-Ca 的800 倍以上。利用聚乙二醇對SA-Ba 進(jìn)行共價(jià)改性后得到PEG-SA-Ba 凝膠球材料，其除鉻容量進(jìn)一步提高，pH 為5 時(shí)反應(yīng)24 h 后除鉻容量可達(dá)16.68 mg/g。

（2）PEG-SA-Ba 對Cr(Ⅵ)的去除效果隨著pH的增大相應(yīng)增大，當(dāng)pH 增至8 以上，材料的耐堿性達(dá)到上限，出現(xiàn)離子泄出和結(jié)構(gòu)解體。PEG-SABa 對Cr(Ⅵ)吸附過程符合Freundlich 吸附模型。

（3）從處理效果、制備成本、制備步驟來看，PEG-SA-Ba 凝膠球材料相較于其他除鉻材料有著明顯的優(yōu)勢，安全且對環(huán)境友好，具有很好的經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用效益，應(yīng)用于PRB 反應(yīng)墻處理含Cr(Ⅵ)廢水具有可行性。