尚磊，鄒林兒，楊熙飛，李樂，沈云

（南昌大學(xué) 物理與材料學(xué)院，南昌 330031）

0 引言

硫系玻璃是以硫族元素如S、Se、Te 為基，結(jié)合As、Sb、Ge、Ga 等元素而形成的無機(jī)玻璃，具有極高的非線性折射率（石英材料的102～103倍）［1］、超快的非線性響應(yīng)（響應(yīng)時間小于200 fs）［2］、在0.4～22 μm 存在寬廣的紅外透射窗口等優(yōu)良光學(xué)特性［3］，是一種新型的光子器件基質(zhì)材料［4-6］，是近中外波段最佳非線性材料之一［7-9］。其中As-S 玻璃體系因具有較為穩(wěn)定的化學(xué)性能而被廣泛研究。隨著硫系光子器件的發(fā)展，對高質(zhì)量硫系光波導(dǎo)的需求日益增多，可用于紅外傳感器［10-11］、全光信號處理［12-14］等領(lǐng)域。在硫系光波導(dǎo)制備方面，常用的制備方法有離子注入［15］、濕法刻蝕［16］、干法刻蝕［17］、剝離法［18］等。其中，利用干法刻蝕技術(shù)制備硫系波導(dǎo)取得一定的進(jìn)展：2004年RUAN Y 等［19］制備出了損耗約為0.5 dB/cm 的3 μm 寬As2S3脊型波導(dǎo)；2007年MADDEN S J 等［20］制備出了4 μm×2.6 μm 的22.5 cm 長的蛇形As2S3脊型波導(dǎo)，其傳輸損耗約為0.05 dB/cm；2020年SHEN W 等［21］制備出的寬約2 μm，厚約為600 nm 的As2S3脊型波導(dǎo)損耗約為1.44 dB/cm。由于在干法刻蝕過程中顯影階段會使用到堿性顯影液，而硫系玻璃材料尤其是As2S3玻璃易受到堿性化學(xué)物質(zhì)的腐蝕，使得制備過程需要非常精密地設(shè)計，同時制備出波導(dǎo)表面粗糙，而導(dǎo)致波導(dǎo)傳輸損耗較大。

為了改善這一狀況，研究人員提出增加保護(hù)層減輕堿性化學(xué)物質(zhì)的腐蝕，如CHOI D Y 等［22-23］首先嘗試引入了底部抗反射涂層與聚丙基丙烯酸甲酯作為保護(hù)層，而后又嘗試使用SU-8 用作保護(hù)層，均制備出損耗有一定改善的As2S3脊型波導(dǎo)。但此類保護(hù)層的增加會使得制備波導(dǎo)流程繁瑣，而且保護(hù)層在剝離時存在一定的難度，同時也會一定程度上損傷波導(dǎo)表面。本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AZ5214 光刻膠在一定的曝光劑量、合適的顯影時間下會殘存一定厚度的底膜附著在As2S3薄膜上，基于此提出利用該底膜充當(dāng)保護(hù)層進(jìn)行干法刻蝕制備As2S3脊型波導(dǎo)，該保護(hù)層在顯影階段能避免硫系薄膜與堿性化學(xué)物質(zhì)的接觸，減輕顯影液腐蝕，制備得到的波導(dǎo)傳輸損耗較低，約為0.74 dB/cm@1 550 nm。

1 高品質(zhì)As2S3薄膜制備

制備硫系薄膜的方法有溶液凝膠法［24］、脈沖激光沉積法［25］、磁控濺射法［26］和熱蒸發(fā)法［27-28］等，其中真空熱蒸發(fā)法具有成膜速度快、均勻性好、薄膜致密性高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)階段常采用它來制備As-S 體系硫系薄膜。本文采用真空熱電阻蒸發(fā)法制備As2S3薄膜，選用成都光明有限公司的HWS27 型As2S3玻璃作為蒸發(fā)源，真空度為3×10-3Pa，保持約為50 nm/min 的沉積速率在SiO2基片上沉積As2S3薄膜。圖1（a）是真空熱蒸發(fā)法得到的沉積態(tài)As2S3薄膜，由臺階儀測得其表面均方根粗糙度Rq約為0.853 nm。為了進(jìn)一步降低As2S3薄膜表面粗糙度，對沉積態(tài)As2S3薄膜在真空氛圍內(nèi)進(jìn)行退火處理，退火溫度為180 ℃，約在As2S3玻璃轉(zhuǎn)化溫度附近，退火時間為1 h。圖1（b）是經(jīng)過退火處理后得到的退火態(tài)As2S3薄膜，其表面均方根粗糙度Rq約為0.501 nm。從圖1 中比較發(fā)現(xiàn)，沉積態(tài)As2S3薄膜在玻璃轉(zhuǎn)化溫度附近退火處理后，可以減小薄膜表面粗糙度，獲得高品質(zhì)硫系薄膜。

圖1 As2S3薄膜退火前后的表面粗糙圖Fig.1 Surface roughness diagram before and after annealing of As2S3 film

2 As2S3脊型波導(dǎo)制備

使用上述方法制備膜厚約為1 μm 的高品質(zhì)As2S3薄膜樣品后，采用干法刻蝕制備As2S3脊型波導(dǎo)，具體制備流程如圖2。先在樣品上旋涂一定厚度的AZ5214 正性光刻膠，并對其前烘處理（烘烤溫度約90 ℃，烘烤時間約90 s）；然后使用MLA100 無掩膜光刻機(jī)（激光直寫儀）進(jìn)行曝光，并使用ZX-238 顯影液進(jìn)行顯影處理；之后采用反應(yīng)離子刻蝕（Reactive Ion Etching，RIE）方式刻蝕硫系薄膜，最后使用去膠液（N-甲基吡咯烷酮：NMP）進(jìn)行去膠處理，獲得As2S3脊型波導(dǎo)。由圖2 中局部放大圖可知，顯影后在曝光區(qū)域形成一定厚度的光刻膠底膜，即光致保護(hù)層，該光致保護(hù)層在顯影階段起著對As2S3薄膜的保護(hù)作用，避免了硫系玻璃薄膜與堿性化學(xué)物質(zhì)的接觸。

圖2 As2S3脊型波導(dǎo)制備流程Fig.2 Preparating process of As2S3 ridge waveguide

2.1 保護(hù)層

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一定厚度的AZ5214 光刻膠經(jīng)過合適劑量的曝光后，因其底部光刻膠相對上層光刻膠而言，與顯影液的反應(yīng)速率大幅度減慢，造成顯影后會留存在一層因光致作用形成的底膜，如圖2 中局部放大圖所示。為了探究該底膜的在顯影過程中產(chǎn)生的影響，對比了在存在底膜與無底膜情況下的顯影效果，如圖3。圖3（a）是無底膜情況下的顯影效果，顯示出As2S3薄膜受到堿性顯影液腐蝕，這是因?yàn)樵陲@影過程中AZ5214 光刻膠被顯影液溶解掉，導(dǎo)致顯影液與As2S3薄膜相接觸，產(chǎn)生腐蝕，該腐蝕速率約為80～100 nm/s，同時，因整體光刻膠厚度有差異而呈現(xiàn)腐蝕不均勻性。圖3（b）是存在底膜情況下顯影效果，將底膜用去膠機(jī)去除后，可以發(fā)現(xiàn)顯影液并未對As2S3薄膜產(chǎn)生腐蝕作用。由此可得，該底膜可以有效地防止堿性顯影液在顯影過程中對As2S3薄膜的腐蝕，保持As2S3薄膜的完整性。

圖3 有、無底膜條件下顯影后的As2S3薄膜表面Fig.3 Surface of As2S3 film developed with and without bottom film

為了進(jìn)一步了解該底膜的形成條件，選定一定厚度AZ5214 光刻膠以滿足刻蝕時的需求（即提高分辨率和保護(hù)As2S3薄膜），實(shí)驗(yàn)研究了底膜厚度與曝光劑量、顯影時間之間的關(guān)系，結(jié)果如表1。從表1 分析可知：在勻膠厚度2.1 μm 時，曝光劑量200～240 mJ/cm2、顯影時間45～50 s 的條件下得到的底膜厚度約在210～220 nm 之間。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，如曝光劑量過低或顯影時間過短，該底膜的厚度會較大幅度增加，不利于后面對硫系薄膜的刻蝕。

表1 底膜（光致保護(hù)層）厚度與曝光劑量、顯影時間的關(guān)系Table 1 Dependece of the thickness of bottom film（photoprotective layer）on the exposure dose and development time

基于上述結(jié)果，提出采用該底膜作為保護(hù)層制備As2S3脊型波導(dǎo)，選定參數(shù)如下：涂旋光刻膠厚度為2.1 μm，曝光劑量為200 mJ/cm2，顯影時間為45 s。圖4（a）、（b）分別是該參數(shù)下As2S3硫系薄膜經(jīng)過曝光顯影后得到的保護(hù)層的厚度和均勻度。圖4（a）是使用去膠液NMP 清洗掉部分保護(hù)層形成臺階而測量得到的保護(hù)層厚度，顯示該保護(hù)層厚度約為220 nm；圖4（b）是采用臺階儀測量的保護(hù)層表面均勻度，該保護(hù)層表面均勻度較好，保護(hù)層表面均方根粗糙度Rq約為17 nm；由圖4（b）還可得到顯影后未曝光部分光刻膠厚度約為1.7 μm，對于脊高約為1 μm 的波導(dǎo)制備能起到很好的保護(hù)作用。

圖4 光致保護(hù)層參數(shù)Fig.4 Photoprotective layer parameters

2.2 刻蝕參數(shù)確定

在顯影階段，上述形成的光致保護(hù)層完成了對硫系薄膜的保護(hù)，即避免硫系薄膜被堿性顯影液腐蝕，接下使用JSD-300R 反應(yīng)刻蝕機(jī)刻蝕硫系薄膜形成脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。在刻蝕之前應(yīng)先對該光致保護(hù)層進(jìn)行去除，采用氬氣刻蝕去除保護(hù)層，并同時完成對硫系薄膜的刻蝕，但是由于AZ5214光刻膠與As2S3薄膜之間的刻蝕選擇比較低，該方法在一定程度會影響波導(dǎo)的側(cè)壁質(zhì)量。為了改善波導(dǎo)側(cè)壁質(zhì)量，本文嘗試優(yōu)化刻蝕參數(shù)，圖5為通過臺階儀測得數(shù)據(jù)擬合的波導(dǎo)輪廓圖。從圖5 中分析發(fā)現(xiàn)，波導(dǎo)側(cè)壁坡度較緩，曝光時繪制的波導(dǎo)寬度為3 μm，而在脊深為800 nm 時實(shí)際獲得的波導(dǎo)脊寬約為2.3 μm，低于繪圖波導(dǎo)寬度。這一現(xiàn)象是由于氬氣在As2S3玻璃材料與AZ5214 光刻膠之間的刻蝕選擇比過低造成的。對比圖5 中腔內(nèi)壓為6 Pa 的條件下各參數(shù)的刻蝕結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在刻蝕功率為150 W、氬氣流量140 sccm、刻蝕時間約25 min 的條件下制備出的As2S3脊型波導(dǎo)脊型輪廓形貌較好，如圖5（b）。

圖5 不同參數(shù)下的波導(dǎo)輪廓Fig.5 Waveguide profile under different parameters

3 波導(dǎo)制備結(jié)果

將經(jīng)過刻蝕后得到的As2S3脊型波導(dǎo)放入去膠液NMP 進(jìn)行未曝光部分的光刻膠去除工作。圖6（a）、（b）分別是有、無保護(hù)層條件下制備出的As2S3脊型波導(dǎo)經(jīng)去膠處理后由電鏡SEM 觀察得到波導(dǎo)俯視圖，可以看出有保護(hù)層條件下制備出的波導(dǎo)完整性更高，波導(dǎo)表面質(zhì)量更好。此現(xiàn)象是因?yàn)闊o保護(hù)層條件下顯影時As2S3薄膜表面受到腐蝕（如圖3（a）），而在刻蝕過程中，因氬氣在As2S3薄膜各處刻蝕速率相同，導(dǎo)致顯影時產(chǎn)生的損傷被繼承到成品波導(dǎo)的表面，從而使得波導(dǎo)完整性受到破壞且表面質(zhì)量變差。圖6（c）是在有保護(hù)層條件下制備出的As2S3脊型波導(dǎo)截面圖，其整體呈現(xiàn)為梯形，這是由于氬氣的刻蝕選擇比較低，導(dǎo)致制備過程中，存在一定的底切現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致波導(dǎo)截面形狀呈現(xiàn)出梯形。

圖6 As2S3脊型波導(dǎo)形貌圖Fig.6 As2S3 ridge waveguide topography diagram

由于制備得到的As2S3脊型波導(dǎo)截面形狀是帶一定坡度的梯形，而不是標(biāo)準(zhǔn)的脊型，利用COMSOL軟件仿真該波導(dǎo)實(shí)際參數(shù)下的TE 模場分布，如圖7，顯示模場的能量集中于波導(dǎo)內(nèi)部，這表明不會因存在一定的波導(dǎo)側(cè)壁坡度而導(dǎo)致能量外泄。另外，采用截斷法測試了波導(dǎo)的傳輸損耗，圖8 是有、無AZ5214 保護(hù)層條件下制備出的As2S3脊型波導(dǎo)插入損耗，線性擬合得到有保護(hù)層時波導(dǎo)傳輸損耗約為0.74 dB/cm，低于無保護(hù)層時的1.24 dB/cm，顯示該保護(hù)層可以有效降低波導(dǎo)的傳輸損耗。這是因?yàn)锳Z5214 保護(hù)層在顯影過程中避免了堿性顯影液對薄膜完整性破壞以及波導(dǎo)側(cè)壁的損傷，從而降低了波導(dǎo)傳輸損耗。

圖7 制備得到的As2S3脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)參數(shù)下的TE 模場分布Fig.7 TE mode field distribution under the structural parameters of As2S3 ridge waveguide which was prepared

圖8 不同長度的插入損耗（在1 550 nm 處）Fig.8 Insertion loss of different lengths（at 1 550 nm guide mode）

4 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AZ5214 光刻膠在一定曝光劑量下顯影后會留存一定厚度的底膜，基于此采用該底膜作為保護(hù)層制備As2S3脊型波導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)獲得AZ5214 光刻膠勻膠厚度為2.1 μm 時，在曝光劑量為200 mJ/cm2、顯影時間為45 s 的條件下光致保護(hù)層厚度適中，約為220 nm，且保護(hù)層表面均勻度較好。基于光致保護(hù)層這些參數(shù)，實(shí)驗(yàn)制備了帶保護(hù)層的硫系薄膜，發(fā)現(xiàn)該保護(hù)層能在顯影過程中有效避免硫系薄膜與堿性顯影液接觸，起到良好的保護(hù)作用。在此基礎(chǔ)上，刻蝕制備出尺寸3 μm×800 nm 的As2S3脊型波導(dǎo)，該波導(dǎo)形貌良好且具有約為0.74 dB/cm@1 550nm 的傳輸損耗，低于無保護(hù)層情況下制備出的波導(dǎo)傳輸損耗。這些工作表明采用AZ5214 光刻膠底膜用作光致保護(hù)層進(jìn)行波導(dǎo)制備減少了波導(dǎo)制備流程，取得良好的制備效果，且降低了波導(dǎo)傳輸損耗，為制備高品質(zhì)的硫系光子器件帶來了新的思路和制備技術(shù)，將推進(jìn)硫系光子學(xué)發(fā)展。