張 婷，劉大偉，楊 露，魏凱峰，倪玉鳳

(青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司西安太陽能電力分公司，陜西西安 710000)

N 型單晶硅因具有純度高、雜質(zhì)少、晶界位錯缺陷低、少子壽命高以及電阻率易控等優(yōu)勢成為高效太陽電池的理想選擇[1]。而光電轉(zhuǎn)換效率快速提高的主要推動因素還是得益于界面復(fù)合減少的技術(shù)研究。鈍化發(fā)射極背面接觸(passivated emitter rear contact，PERC)和鈍化發(fā)射極背面全擴(kuò)散(passivated emitter rear totally diffused，PERT)結(jié)構(gòu)電池已成功降低器件區(qū)域內(nèi)的復(fù)合損耗，但金屬接觸處到N+和P+硅層的復(fù)合仍然是問題。硅異質(zhì)結(jié)(silicon heterojunction，SHJ)、POLO-IBC 結(jié)構(gòu)電池即TBC(tunneling oxide passivated contact back contact)隧穿氧化鈍化接觸背接觸電池和隧穿鈍化接觸(tunneling oxide passivated contact，TOPCon)電池等高效硅太陽電池的共同特點(diǎn)都是某種形式的鈍化接觸結(jié)構(gòu)[2]。其中TOPCon 電池因其設(shè)備投資相對低、易于在PERC 產(chǎn)線上完成改造，成為目前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的趨勢。該結(jié)構(gòu)電池背面不與金屬直接接觸，而是先沉積一層超薄氧化硅，然后沉積一層重磷摻雜的多晶硅層，再與金屬接觸[3]。其技術(shù)優(yōu)勢在于：(1)金屬/半導(dǎo)體界面復(fù)合因晶體硅和金屬之間的鈍化層而減少；(2)多子可以由隧穿效應(yīng)移動到金屬接觸，但少子因?yàn)檩d流子選擇性不能從晶硅移動到金屬接觸。實(shí)現(xiàn)了全背面鈍化結(jié)合載流子收集，有利于提高填充因子；顯著降低電極接觸區(qū)域復(fù)合速度，可獲得更高的開路電壓；避免使用激光開孔技術(shù)，簡化電池生產(chǎn)工藝；采用氧化硅鈍化層，可以兼容中高溫?zé)Y(jié)工藝[4]。所以具備該結(jié)構(gòu)的晶硅電池成為當(dāng)下工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)先選擇。

背面鈍化薄膜的沉積質(zhì)量好壞對電池性能的影響較大，所以沉積優(yōu)良的鈍化接觸薄膜至關(guān)重要。電池基底形貌是影響因素之一，而背面形貌的形成有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)常用的HFHNO3混合溶液腐蝕和堿溶液腐蝕，不同的腐蝕方式則形成不同的硅表面形貌。本文基于TOPCon 電池，通過酸/堿不同溶液腐蝕制備不同的背表面形貌，詳細(xì)研究了硅表面形貌差異對鈍化接觸薄膜鈍化性能、金屬接觸及電池性能的影響。

1 TOPCon 電池結(jié)構(gòu)及LPCVD 法制備鈍化薄膜的原理及工藝

1.1 N 型TOPCon 電池結(jié)構(gòu)及原理

文章所研究的TOPCon 電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示。在N 型硅片正面進(jìn)行陷光絨面制備和硼摻雜，背面刻蝕后在背面依次沉積一層超薄隧穿氧化硅，再沉積一層多晶硅層并進(jìn)行磷擴(kuò)散形成重?fù)诫s多晶硅層。超薄隧穿氧化硅和重?fù)蕉嗑Ч鑼佣吖餐纬闪蒜g化接觸結(jié)構(gòu)，有效降低表面復(fù)合和金屬接觸復(fù)合。其原因在于三種并行機(jī)制提高了載流子選擇性(如圖2 載流子運(yùn)輸機(jī)理示意圖)。首先，由于功函數(shù)的差異，重?fù)诫s的N+多晶硅在吸收體表面形成了一個累積層(N+多晶硅和N-Si 吸收體之間)。這種累積層或能帶彎曲為空穴到達(dá)隧穿氧化硅提供了障礙，而電子可以很容易地遷移到氧化硅/硅界面。其次，隧穿氧化硅本身提供了第二級載流子選擇性，因?yàn)樗鼮榭昭ǖ剿泶┨峁┝?.5 eV 的勢壘，而電子為3.1 eV。第三，由于禁帶的存在，在(N+區(qū)域)電介質(zhì)的另一側(cè)很少或沒有狀態(tài)可供空穴隧穿通過。即使一些空穴能夠隧穿，它們也會進(jìn)入重?fù)诫s的N+多晶硅層并復(fù)合[5]。

圖1 N型隧穿鈍化接觸電池結(jié)構(gòu)

1.2 鈍化接觸薄膜的制備和摻雜原理

本文所指鈍化接觸薄膜是指同上用于TOPCon 電池背面(1～2 nm)超薄氧化硅層和摻磷多晶硅層。這層超薄氧化硅不僅可以飽和硅表面懸掛鍵降低缺陷密度起到化學(xué)鈍化的作用，同時在背面重?fù)诫s多晶硅層引起硅表面能帶彎曲的時候該超薄氧化硅保證了多子電子的有效隧穿。目前LPCVD(low pressure chemical vapor deposition，低壓化學(xué)氣相沉積)法制備超薄隧穿氧化硅和多晶硅層的方式可靠性最高，應(yīng)用最為普遍。因?yàn)長PCVD 法制備的薄膜成膜致密、均勻、裝片容量大[6]，所以本文采用LPCVD 法制備隧穿鈍化接觸薄膜并進(jìn)行相應(yīng)研究。

LPCVD 法生長鈍化接觸薄膜的路線主要是580 ℃熱氧氧化基底硅表面生長超薄氧化硅層，再通氣源硅烷(SiH4)氣體在580～630 ℃環(huán)境及一定的反應(yīng)壓力下，受熱高溫分解成Si 原子沉積在基底硅片表面形成多晶硅薄膜。反應(yīng)式為：

多晶硅沉積完成后進(jìn)行氣相高溫磷擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)高濃度磷摻雜(重?fù)诫s)。由于磷元素是第IV 主族，該元素會占據(jù)因高溫下晶格振動而產(chǎn)生的空位，并向相鄰的空位逐級跳躍。該工藝是半導(dǎo)體、太陽電池制備過程中常用的摻雜工藝，原理是通高純氮?dú)鈹y帶POCl3進(jìn)入爐管，同時通入適量氧氣，高溫下POCl3熱分解，反應(yīng)式如(3)～(5)。磷原子在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入多晶硅甚至部分穿透超薄氧化硅進(jìn)入硅基底，形成磷雜質(zhì)的分布，從而改變多晶硅層的導(dǎo)電性質(zhì)[7]。

1.3 鈍化接觸薄膜沉積工藝

本文所用氣源O2、SiH4，氣體從爐中和爐口通入，依次通入O2，580 ℃，20 min 左右反應(yīng)生長超薄氧化硅；然后通入SiH4，分解沉積溫度為610～630 ℃進(jìn)行生長約30 min。磷摻雜則采用管式低壓擴(kuò)散爐，小氮流量1 400 mL/min、氧氣500 mL/min、850～880 ℃擴(kuò)散推進(jìn)完成多晶硅層的磷元素?fù)诫s分布。最終制得1.2～1.5 nm 厚超薄氧化硅層和摻雜濃度為3×1020～8×1020atoms/cm3的100～150 nm 厚的N+多晶硅層。

2 基于背面不同形貌進(jìn)行隧穿鈍化性能的相關(guān)測試

2.1 分析方法和實(shí)驗(yàn)制備

取統(tǒng)一電阻率1～1.5 Ω·cm 的N 型單晶硅片，進(jìn)行隧穿鈍化接觸材料[Poly-Si(N+)/SiO2/C-Si/SiO2/Poly-Si(N+)]對稱結(jié)構(gòu)制備(圖3)。其中硅表面分別采用了不同溶液進(jìn)行腐蝕，形成不同的表面腐蝕形貌，然后采用最佳的隧穿氧化硅和多晶硅沉積工藝沉積鈍化接觸薄膜，并測試該對稱結(jié)構(gòu)鈍化性能(隱開路電壓用Implied-Voc 表示，簡稱iVoc)差異。用同樣的N 型硅片進(jìn)行TOPCon 電池制備，最后對所制備電池進(jìn)行電性能測試和不同形貌的背面電極金屬接觸電阻測試。所用檢測儀器有：反射率測試儀、激光顯微鏡、SEM 掃描電鏡、光譜橢偏儀、ECV(electrochemical capacitance voltage,電化學(xué)電容-電壓法)測試設(shè)備、四探針、IV 測試設(shè)備、Sinton WCT120 少子壽命測試儀、TLM SCAN 接觸電阻測試儀、激光劃片設(shè)備、外量子效應(yīng)EQE 設(shè)備等。

圖3 隧穿鈍化接觸材料對稱結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 隧穿鈍化薄膜沉積前基底制備

對N 型硅片進(jìn)行清洗制絨，然后取其中一部分并均分三組，每組用其中一種溶液進(jìn)行腐蝕處理，分別是HF-HNO3溶液、KOH 溶液、(KOH+微制絨)溶液，腐蝕后再統(tǒng)一經(jīng)過HF+HCl 混酸溶液清洗去除表面殘留的金屬離子。最后分別形成凹坑表面形貌、方塊塔基的平坦表面和金字塔表面形貌[8-9](圖4)。針對該腐蝕并清洗后的三組硅片進(jìn)行雙面沉積超薄氧化硅和多晶硅層以及磷摻雜等完成鈍化接觸材料對稱結(jié)構(gòu)(簡稱對稱結(jié)構(gòu))的制備。另一部分制絨后的硅片則進(jìn)行正面硼摻雜，并去除背面BSG(含B 的SiO2)后均分三組，每組用其中一種溶液如HF-HNO3溶液、KOH 溶液、(KOH+微制絨)溶液腐蝕處理，并完成混酸清洗，實(shí)現(xiàn)背面不同形貌的同時去除硼原子繞擴(kuò)結(jié)和實(shí)現(xiàn)邊緣隔絕，然后進(jìn)行背面隧穿氧化硅和多晶硅沉積及磷摻雜等完成成品電池制備。

圖4 三組溶液分別腐蝕硅片后硅表面形貌

3 結(jié)果及分析

3.1 不同形貌對鈍化接觸結(jié)構(gòu)鈍化性能的影響分析

有三組溶液“ HF-HNO3混合溶液”、“有消泡緩蝕添加劑的KOH 溶液”和“KOH+Texture 微制絨溶液”腐蝕硅片，且每次采用一組溶液。其中“HF-HNO3混合溶液”的質(zhì)量濃度比為1∶7，在14 ℃條件下，腐蝕時間90 s，制備出具有凹坑形貌的硅表面；“有消泡緩蝕添加劑的KOH 溶液”是質(zhì)量濃度為3.6%的KOH 溶液，添加了體積比1%的消泡緩蝕劑，在65 ℃條件下，腐蝕300 s，制備出具有塔基方塊平坦拋光形貌的硅表面；“KOH+Texture 溶液”是質(zhì)量濃度為1.3%的KOH+Texture 溶液，直接進(jìn)行微絨面處理，在70 ℃條件下，腐蝕120 s，制備出具有微制絨金字塔形貌的硅表面。對制備出的三組不同表面形貌的硅片，測試其表面反射率。其中用KOH 溶液拋光的硅片，表面最為平坦，反射率為44%；用HF-HNO3溶液腐蝕的硅片，表面反射率為37%；KOH+Texture 溶液微制絨后，表面反射率23%。

針對如上完成表面腐蝕處理的三組硅片，統(tǒng)一進(jìn)行隧穿氧化硅和多晶硅沉積，及磷摻雜等工藝完成對稱結(jié)構(gòu)的制備。最后采用Sinton WCT-120 測試各組樣片鈍化性隱開路電壓Vioc值，每片以中心點(diǎn)位置測試并取值，并將各組測試值擬合箱線圖見圖5。

圖5 不同硅表面形貌隧穿鈍化接觸對稱結(jié)構(gòu)Vioc測試

從該箱線圖看，KOH 溶液腐蝕的平坦表面的硅制備的對稱結(jié)構(gòu)鈍化性能Vioc平均743 mV 且分布集中；HF-HNO3溶液腐蝕的凹坑表面的硅制備的對稱結(jié)構(gòu)鈍化性能Vioc平均732 mV；KOH+Texture 溶液腐蝕的微金字塔表面的硅制備的對稱結(jié)構(gòu)鈍化性能Vioc平均730.7 mV，且后兩者測試值分布離散性均較大。我們知道經(jīng)KOH 或四甲基氫氧化銨TMAH 溶液腐蝕并清洗硅片后，宏觀和微觀上均可制備平坦、光滑的硅表面，有效降低表面粗糙度，減小硅表面的面積，降低表面復(fù)合損失，少子壽命得到提高，再進(jìn)行鈍化薄膜沉積后，鈍化效果會更佳[10-11]。酸腐蝕或堿微制絨制備的粗糙表面，容易引起超薄氧化硅的不均勻性。Harvey Guthrey 等基于POLO 型器件的Poly-Si/SiO2/c-Si 結(jié)構(gòu)樣品研究了金字塔形貌基底硅上SiO2的均勻性，他們利用EBIC 電子束感應(yīng)電流成像、堿腐蝕及SEM 設(shè)備測試分析樣品如圖6，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過高溫結(jié)晶退火后，金字塔谷底處明顯可見載流子傳輸信號增強(qiáng)；進(jìn)一步高溫退火并經(jīng)堿腐蝕后SEM 可見棱錐面氧化硅層孔洞。前者解釋了金字塔谷位置SiO2會優(yōu)先分解，其是因?yàn)樗狻⒗饷婧凸鹊酌娴哪哟嬖诶瓚?yīng)力和壓應(yīng)力，會促使氧化硅膜破裂；后者解釋了表面紋理金字塔的刻面不是完全平坦的，而是呈現(xiàn)出原子級的粗糙度，會在SiO2層中引入不均勻性。這些分解破裂和孔洞導(dǎo)致重?fù)蕉嗑Ч枧c晶體硅直接接觸，形成較大的金屬接觸復(fù)合引起鈍化性能變差[2,12]。文中KOH 溶液腐蝕出光滑、平坦的硅表面，鈍化接觸薄膜沉積均勻、區(qū)間應(yīng)力差異小、其對稱結(jié)構(gòu)的鈍化性能Vioc值則比較高且穩(wěn)定。

圖6 Harvey Guthrey等基于POLO器件的Poly-Si/SiO2/c-Si結(jié)構(gòu)研究了金字塔形貌基底上SiOx的均勻性

3.2 不同硅表面形貌對金屬接觸的影響

背表面形貌的改變除了對薄膜沉積、摻雜質(zhì)量有影響外，對半導(dǎo)體與金屬接觸也有一定影響。接觸質(zhì)量的好壞將直接影響著器件質(zhì)量和物理性能，接觸電阻和接觸電阻率是反映金屬與半導(dǎo)體歐姆接觸性質(zhì)的重要參數(shù)[13-14]。我們?nèi)〔煌蚊驳碾姵馗饕黄?，激光劃片成均勻的條狀,每一片樣片取其中一條，并測6 處不同位置的接觸電阻和接觸電阻率值。TLM SCAN 采用若干相互平行的形狀相同、間距不等的矩形電極組成的圖案測量接觸電阻[15](圖7)。

圖7 接觸電阻測量示意圖

電流被限制在平行電極之間流動，相鄰電極之間的電阻R表示為：

式中：Rc為電極與半導(dǎo)體的接觸電阻；Rsh為電極間半導(dǎo)體的薄層方塊電阻[18]。

測得KOH 溶液拋光表面的電池金屬接觸電阻率比較高，而HF-HNO3溶液或者KOH+Texture 溶液處理表面的電池金屬接觸電阻率則相對較低(圖8)。

圖8 不同表面形貌的電池金屬接觸電阻率

我們從SEM 圖4(a)的形貌可以看到，KOH 溶液腐蝕后電池硅表面平坦，表面積小，在與金屬漿料進(jìn)行燒結(jié)接觸形成合金的面積就會減少，導(dǎo)致載流子傳輸通道減少；而表面由HF-HNO3溶液或者KOH+Texture 溶液處理的表面則比較粗糙，表面積明顯增大，漿料和硅表面燒結(jié)金屬接觸的合金面積也會相對增大，載流子傳輸通道改善。這里需要說明的是同樣的金屬柵線設(shè)計下，背表面平坦則表面積減少會引起金屬-半導(dǎo)體接觸面積減少，但優(yōu)勢是平坦光滑的硅表面與金屬接觸經(jīng)燒結(jié)后金屬元素更容易與硅直接接觸[14]。所以，雖然背表面形貌變化很大，但是接觸電阻率差別不是很大。但對于產(chǎn)業(yè)化制造講，工藝簡短和低成本生產(chǎn)是發(fā)展的趨勢，所以便于制備又低污染的背面堿拋光工藝受到大生產(chǎn)的青睞，而硅片背面堿拋光表面金屬接觸電阻的改善是必然選擇。

3.3 電池性能影響測試

考慮到金屬接觸面積的減少會阻礙載流子傳輸，我們優(yōu)化了背面金屬柵線設(shè)計，通過變窄金屬細(xì)柵線圖形的同時增加金屬細(xì)柵線根數(shù)，并改善每根金屬細(xì)柵線與金屬主柵線相接圖形，提高了金屬接觸面積和載流子橫向收集能力。實(shí)驗(yàn)所制備電池性能測試如表1，硅背面不同形貌的TOPCon 電池，經(jīng)過KOH 溶液腐蝕平坦背表面的電池光電轉(zhuǎn)換效率最佳，其開路電壓Voc、短路電流Isc均比較高，但FF略低；HFHNO3溶液腐蝕的凹坑背表面、KOH+Texture 溶液微制絨的金字塔背表面電池則Voc和Isc逐漸降低；且金字塔背表面形貌的電池FF最高。我們結(jié)合電池背面磷摻雜分布看，KOH 溶液腐蝕背面平坦形貌的電池與HF-HNO3溶液腐蝕電池的背表面磷摻雜分布基本接近，說明這兩種硅表面形貌的磷摻多晶硅場鈍化效果基本一致。微制絨金字塔形貌的硅背表面磷摻濃度雖達(dá)到5×1020atoms/cm3，但同時摻雜深度也相對深，一定程度上影響了電池的場鈍化效果，導(dǎo)致電池Voc和Isc降低。KOH 溶液腐蝕制備電池填充因子FF受接觸電阻的影響略微偏低；而HF-HNO3溶液腐蝕的凹坑背表面和微制絨金字塔背表面形貌的電池，因表面形貌粗糙而增大金屬接觸面積使得填充因子FF相對略高。另一方面，平坦背表面的電池短路電流提高的主要原因則來自于平坦的表面對長波段光響應(yīng)。由于HF-HNO3溶液腐蝕和KOH+Texture 溶液微制絨腐蝕造成的背面粗糙的陷光結(jié)構(gòu)，會對入射光的背反射較差；而KOH 溶液腐蝕背面平坦形貌的電池可實(shí)現(xiàn)鏡面反射原理，增加了電池內(nèi)部長波段光的背面反射率，減少了光的透射損失，增大了輸出電流[14](圖9～11)。

表1 不同背面形貌制備TOPCon電池IV測試性能參數(shù)

圖9 不同背表面形貌硅各點(diǎn)的反射率

圖10 多晶硅層磷摻雜濃度分布曲線

圖11 不同背表面形貌TOPCon電池EQE測試

4 結(jié)論

文章以隧穿鈍化接觸TOPCon 電池結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，分別采用HF-HNO3/KOH/KOH+texture 微制絨幾種溶液腐蝕方式制備了三種不同的硅表面形貌，并相應(yīng)完成隧穿鈍化接觸摻雜層沉積等對稱結(jié)構(gòu)及電池成品的制備。具體研究了不同的表面形貌對硅片表面鈍化、金屬-半導(dǎo)體接觸以及隧穿鈍化結(jié)構(gòu)電池性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)，針對TOPCon 電池背面，比較平坦的形貌有利于超薄氧化硅和多晶硅薄膜的沉積，致密且均勻性好，化學(xué)鈍化和場鈍化效果都比較好；同時背面平坦的表面增加了長波光的吸收，提高了太陽電池短路電流。但金屬接觸電阻比較高，填充因子會降低，為改善這一點(diǎn)我們犧牲遮光面積并設(shè)計合適的金屬柵線寬度改善金屬接觸，制備出高效率的TOPCon 電池。而粗糙的表面如微制絨和酸腐蝕凹坑，雖金屬接觸硅面積相對較大，接觸電阻低，但是鈍化接觸薄膜的沉積質(zhì)量差導(dǎo)致鈍化效果差，工藝復(fù)雜且環(huán)境友好度低。