趙勇勝,戴貞洧

1. 吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)春 130021

2. 吉林大學(xué)石油化工污染場(chǎng)地控制與修復(fù)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130021

0 引言

我國(guó)現(xiàn)存地下水污染場(chǎng)地?cái)?shù)量眾多,淺層地下水污染尤為嚴(yán)重,并且其中大部分在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)很難達(dá)到修復(fù)目標(biāo)[1]。自20世紀(jì)70年代以來(lái),歐美日等地區(qū)就已經(jīng)開(kāi)始構(gòu)建垂直防滲墻用于控制地下水污染的擴(kuò)散,泥漿阻截墻(slurry barrier wall)作為一種施工簡(jiǎn)單、成本低廉的地下水污染控制技術(shù)在國(guó)外開(kāi)始得到發(fā)展與應(yīng)用[2]。

泥漿阻截墻是將原位土-膨潤(rùn)土(soil-bentonite,SB)等阻截材料回填至開(kāi)挖的溝渠中,并將回填混合材料的含水率調(diào)節(jié)至合適大小(坍落度為125 mm左右對(duì)應(yīng)的含水率),以達(dá)到足夠的施工和易性,構(gòu)筑連續(xù)且滲透系數(shù)k<10-7cm/s的地下水污染垂直阻截墻[3]。但是已有研究表明,當(dāng)阻截材料受污染物侵蝕時(shí),阻截墻的滲透性能會(huì)發(fā)生變化,如:呂淑清等[4]以K+、Ca2+和Fe3+為代表,研究了陽(yáng)離子環(huán)境對(duì)SB回填材料阻截性能的影響,發(fā)現(xiàn)高價(jià)及高濃度的陽(yáng)離子會(huì)使得阻截墻滲透系數(shù)上升;于澤溪等[5]和張文哲等[6]研究也得到了相似的結(jié)論;Candelaria等[7]的研究表明不同介電常數(shù)的有機(jī)污染物對(duì)SB回填材料滲透系數(shù)的影響也不盡相同。目前的研究多是以Na+、K+、Ca2+等環(huán)境中常見(jiàn)的陽(yáng)離子作為研究對(duì)象,來(lái)探究陽(yáng)離子環(huán)境對(duì)泥漿阻截墻的侵蝕性,然而考慮到離子水化半徑[8-9]及反應(yīng)性[10]等影響,Na+、K+、Ca2+等離子并不能完全代表常見(jiàn)的重金屬陽(yáng)離子污染(Pb2+[11]、Cd2+、Cu2+等),因此直接研究阻截材料在極端高負(fù)荷重金屬污染下的穩(wěn)定性是有必要的。

針對(duì)泥漿回填材料的改性研究也已經(jīng)得到廣泛的開(kāi)展,輪胎膠粉(recycled tyre,RT)[12]、沸石[13- 14]、粉煤灰[15]、活性炭(activated carbon,AC)[16-17]和天然腐殖質(zhì)[18]等高吸附性材料已經(jīng)被應(yīng)用至泥漿阻截墻的改性中。海泡石(sepiolite)族礦物是一種具有纖維結(jié)構(gòu)的富鎂硅酸鹽類黏土礦物[19],作為固化劑和吸附催化劑被廣泛應(yīng)用于土壤和水體污染的修復(fù)控制中[20]。國(guó)外已有研究[21-24]表明,海泡石作為填埋場(chǎng)襯里材料能夠滿足工程要求(k<10-7cm/s),并可提升襯里材料吸附污染物的能力,減少材料的干燥開(kāi)裂情況。我國(guó)海泡石礦物儲(chǔ)量在全球的占比達(dá)20%[25],但目前國(guó)內(nèi)將海泡石作為防滲材料或污染阻截材料的應(yīng)用研究較少開(kāi)展,因此很有必要探究海泡石在防滲阻截系統(tǒng)中應(yīng)用的可行性。

本研究將海泡石類礦物作為改性材料,以土-膨潤(rùn)土-海泡石(soil-bentonite-sepiolite,SBSe)混合材料作為研究對(duì)象,通過(guò)坍落度實(shí)驗(yàn)探究海泡石的添加對(duì)材料工程特性的影響;以自來(lái)水為滲透液,通過(guò)滲透實(shí)驗(yàn)探究海泡石摻量對(duì)SBSe回填材料滲透能力的影響規(guī)律變化;以鉛污染液(PbCl2)模擬重金屬陽(yáng)離子型污染,通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)和滲透實(shí)驗(yàn)探究海泡石改性對(duì)SBSe阻截材料阻截地下水重金屬陽(yáng)離子污染能力的變化。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

試劑:氯化鉛(PbCl2,分析純),硝酸(HNO3,優(yōu)級(jí)純),Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL),去離子水(Milli-Q 制水機(jī))。

材料:鈉基膨潤(rùn)土(山東華濰膨潤(rùn)土有限公司),天然海泡石粉(靈壽縣點(diǎn)金礦產(chǎn)品加工廠),黏土(靈壽縣海濱礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

坍落度筒,多參數(shù)測(cè)試儀(S975-B,Mettler Toledo),土壤滲透儀(TST-55,南京寧曦土壤儀器有限公司),攪拌機(jī)(2100 W,上海保占機(jī)械有限公司),恒溫振蕩器(JTYS-2000-L,上海九圖控制技術(shù)有限公司),離心機(jī)(SF-TGL-16M,上海菲恰爾分析儀器有限公司),火焰原子吸收光譜儀(Aanalyst 400,PerkinElmer),激光粒度分析儀(Bettersize 2000,丹東市百特儀器有限公司), X射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國(guó)BRUKER公司)。

1.3 材料性質(zhì)及表征

材料密度和陽(yáng)離子交換量分別根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019)[26]中的7.2和58章節(jié)進(jìn)行測(cè)定,pH值根據(jù)《土壤pH值的測(cè)定電位法》(HJ 962—2018)[27]中所描述的方法進(jìn)行測(cè)定,膨脹指數(shù)依據(jù)《膨潤(rùn)土》(GB/T 20973—2020)[28]中的方法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)先采用激光粒度分布儀分別對(duì)膨潤(rùn)土、海泡石和黏土進(jìn)行分析,觀察其粒徑分布特點(diǎn);再采用X射線衍射儀進(jìn)行表征,分析各材料的主要礦物組成。

1.4 混合回填料制備

根據(jù)本研究團(tuán)隊(duì)前期的研究成果[29],膨潤(rùn)土漿液和回填材料的膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)均選擇6%。先將膨潤(rùn)土與自來(lái)水混合均勻,得到膨潤(rùn)土漿液,攪拌水化24 h后使用;然后按照表1所示的數(shù)據(jù)將海泡石和黏土混合加入容器中;隨后加入膨潤(rùn)土漿液,必要時(shí)添加干膨潤(rùn)土以保證膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù),用攪拌器攪拌均勻后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 本研究泥漿阻截材料配比和含水率

1.5 坍落度實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)的坍落度筒(上口直徑10 cm,下口直徑20 cm,高30 cm),根據(jù)方法ASTM C143/C143M—15[30]進(jìn)行坍落度實(shí)驗(yàn),改變膨潤(rùn)土漿液的摻量,使回填材料坍落度H位于100～150 mm 區(qū)間范圍內(nèi)。每次坍落度測(cè)試結(jié)束后,取3份回填材料,測(cè)定其含水率,根據(jù)坍落度與含水率的線性關(guān)系計(jì)算最佳含水率。

1.6 滲透實(shí)驗(yàn)

根據(jù)坍落度實(shí)驗(yàn)所確定各配比材料的最佳含水率配制回填材料(表1),分層均勻地填入61.8 mm×40.0 mm滲透儀環(huán)刀中,放入變水頭土壤滲透儀,以自來(lái)水為滲透液,水力梯度取 25～30,在室溫(21～25 ℃)下每隔12 h或者24 h測(cè)量滲透系數(shù),滲透系數(shù)按照式(1)[26]計(jì)算。

(1)

式中:k為滲透系數(shù),cm/s;A1為變水頭管橫截面積,cm2;L為環(huán)刀高度,cm;A2為滲透試樣過(guò)水面橫截面積,cm2;h1,h2為水頭高度,1和2分別代表滲透實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束,cm;t為滲透時(shí)間,s。

1.7 批量吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)對(duì)SBSe材料的吸附特性進(jìn)行研究。根據(jù)滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如本論文2.3章節(jié)中的論述,采用S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20等4組材料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),材料經(jīng)飽水養(yǎng)護(hù)15 d后進(jìn)行烘干,碾碎,過(guò)篩得到。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):量取1 000 mg/L Pb2+模擬污染液200 mL若干份放入藍(lán)蓋瓶中,然后稱取0.4 g回填材料放入,在25 ℃下緩慢振蕩,在不同吸附時(shí)間(tx)取樣,測(cè)定溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度,瞬時(shí)吸附量qt按照式(2)[31]計(jì)算。

(2)

式中:ρ0為污染液中Pb2+的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為tx時(shí)刻污染液的Pb2+質(zhì)量濃度,mg/L;VL為污染液體積,L;ms為所添加的回填材料質(zhì)量,g。

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn):配制100,200,400,600,800 mg/L的Pb2+模擬污染液,分別在10,25,35 ℃下進(jìn)行熱力學(xué)實(shí)驗(yàn),吸附平衡后,此時(shí)的瞬時(shí)吸附量即為平衡吸附量;測(cè)定溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度,按式(2)計(jì)算平衡吸附量。

1.8 SBSe材料對(duì)Pb2+的阻截實(shí)驗(yàn)

同1.7中所述,選擇S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20等4組材料進(jìn)行阻截實(shí)驗(yàn),將變水頭管中滲透液(初始pH0=3.736,初始電導(dǎo)率EC0=1407.8 μm/cm)換成1 000 mg/L Pb2+模擬污染液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),每隔24 h測(cè)量滲透系數(shù),并收集滲出液,測(cè)定其pH、EC及Pb2+質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性質(zhì)及表征結(jié)果

本研究所采用的材料部分性質(zhì)如表2所示:膨潤(rùn)土具有優(yōu)越的膨脹性能,膨脹指數(shù)達(dá) 14.5 mL/g;同時(shí)膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換量(80.02 mmol/hg)是海泡石(12.55 mmol/hg)的6倍,而黏土的陽(yáng)離子交換量?jī)H為6.53 mmol/hg,大約只有海泡石的1/2,這在一定程度上反映了膨潤(rùn)土更容易受到陽(yáng)離子環(huán)境的影響;膨潤(rùn)土、海泡石和黏土的pH均呈弱堿性,分別為9.2,8.6和8.5。

表2 材料基本性質(zhì)

3種材料的粒度分布如圖1所示,總體而言,材料的粒徑分布均在相同數(shù)量級(jí),主要是在1～100 μm之間。相對(duì)而言,膨潤(rùn)土具有更小的粒徑,其次是黏土,最后是海泡石;膨潤(rùn)土主要以黏粒(粒徑d≤5 μm)為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.45%;黏土和海泡石則以粉粒(5 μm

圖1 材料顆粒級(jí)配曲線

圖2為研究所用材料的X射線衍射(XRD)圖譜及相關(guān)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片圖。從圖2可以看出:黏土的主要成分為高嶺石(kaolinite)和石英(quartz)等礦物,其中高嶺石是常見(jiàn)且具有代表性的黏性土壤;膨潤(rùn)土除了含有蒙脫石外,另外的主要成分是石英和少許云母石,其中蒙脫石含量和種類決定了膨潤(rùn)土的品質(zhì)[32];研究所用的海泡石粉由天然海泡石礦物簡(jiǎn)單加工而成,品質(zhì)較低,因此除了少量海泡石,還含有方解石(calcite)、部分透閃石(tremolite)和少量的白云石(dolomite),而有關(guān)研究表明方解石含量的增加可以提高墻體材料力學(xué)強(qiáng)度[33],同時(shí)透閃石也是一種纖維礦物。

θ為X射線衍射的衍射角。高嶺石(00-001-0527),括號(hào)內(nèi)數(shù)字為對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片的編號(hào),其余同。白云石和云母石對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度不高,所以未將其標(biāo)準(zhǔn)卡片放入圖中。

2.2 海泡石對(duì)土-膨潤(rùn)土回填材料工程性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選取坍落度125 mm作為目標(biāo)坍落度,實(shí)驗(yàn)計(jì)算出各海泡石摻量下回填材料最佳含水率及其他研究中改性材料對(duì)含水率的影響,結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明:海泡石摻量從0增加至30%,回填材料的最佳含水率僅增加了1%左右,明顯小于其他材料(沸石、輪胎膠粉、活性炭等)[12-14, 16-17]。此外,相關(guān)研究[34]表明,在同一膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,泥漿回填材料含水率的增加會(huì)使得滲透系數(shù)上升;因此相對(duì)于其他吸附材料,海泡石對(duì)于回填材料工程性能的影響更小。

B6表示膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,其他同理。PRT和CRT分別表示粉末狀和碎片狀的輪胎膠粉,GAC和PAC分別表示顆粒狀和粉末狀的活性炭。

2.3 SBSe回填材料滲透系數(shù)的變化

以自來(lái)水為滲透液,各配比SBSe材料滲透系數(shù)變化如圖4所示。隨著滲透時(shí)間的增加,回填材料中的膨潤(rùn)土進(jìn)一步吸水膨脹,填充回填材料中的孔隙,孔隙減小,從而膨潤(rùn)土滲透系數(shù)逐漸下降,大約15 d后基本達(dá)到穩(wěn)定(圖4);說(shuō)明此時(shí)膨潤(rùn)土基本完全水化,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇15 d作為試樣水化穩(wěn)定化時(shí)間。海泡石摻量變化并未帶來(lái)明顯的滲透系數(shù)變化,其中,S94B6Se0,S92B6Se2,S89B6Se5,S84B6Se10,S79B6Se15,S74B6Se20,S69B6Se25,S64B6Se30試樣穩(wěn)定15 d時(shí)的k值依次為3.2×10-8,5.0×10-8,2.7×10-8,2.6×10-8,4.5×10-8,2.6×10-8,3.6×10-8,4.4×10-8cm/s,均小于10-7cm/s,同時(shí)所有試樣的穩(wěn)定化時(shí)間幾乎相同(圖4);說(shuō)明海泡石的添加并未影響膨潤(rùn)土的水化進(jìn)程,這與坍落度實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。阻截材料需要低的滲透系數(shù),因此選擇S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20這4組滲透系數(shù)較低的材料進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖4 自來(lái)水滲透下SBSe材料的滲透系數(shù)-滲透時(shí)間關(guān)系圖

2.4 SBSe回填材料對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

4組材料對(duì)Pb2+的瞬時(shí)吸附量隨吸附時(shí)間變化曲線(qt-tx)如圖5所示,隨著海泡石摻量的增加,回填材料對(duì)Pb2+的吸附量也會(huì)增大;4組材料吸附特點(diǎn)均是在0～10 h之間有一個(gè)快速吸附時(shí)期,隨后吸附速率逐漸下降,并且材料吸附量越大,達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間越長(zhǎng)。

圖5 SBSe材料吸附Pb2+的瞬時(shí)吸附量-吸附時(shí)間曲線

為了更好地評(píng)估各配比材料對(duì)Pb2+的吸附性能以及探究海泡石的添加對(duì)回填材料吸附機(jī)理的影響,對(duì)qt-tx曲線進(jìn)行擬合,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)[35](式(3))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[36](式(4))模型分析材料的吸附特性,采用雙常數(shù)模型[37](式(5))和Elovich模型[38](式(6))分析材料吸附速率的變化,采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[39](式(7))和液膜擴(kuò)散模型[40](式(8))分析吸附進(jìn)程的變化,擬合公式如下。

qt=qe-exp(lnqe-k1tx) ;

(3)

(4)

qt=exp (aD+bDlntx) ;

(5)

qt=aE+bElntx;

(6)

(7)

qt=qe[1-exp(-yLtx)]。

(8)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),h-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·h);aD,bD為雙常數(shù)模型無(wú)量綱常數(shù);aE,bE為Elovich模型常數(shù),mg/g;yi為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù),g/(mg·h1/2);Ci為與邊界厚度有關(guān)的常數(shù);yL為液膜擴(kuò)散模型常數(shù),h-1,與吸附劑顆粒尺寸、液膜尺寸以及分配系數(shù)等參數(shù)有關(guān)。

吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)表3。相較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好地?cái)M合4組材料的吸附曲線,R2分別為0.759,0.800,0.914,0.975,這表明材料吸附Pb2+屬于以化學(xué)吸附為主的吸附過(guò)程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

雙常數(shù)模型和Elovich模型能夠較好地?cái)M合各材料的吸附曲線,R2均大于0.960(S84B6Se10的Elovich擬合除外),表明該系列吸附屬于非均相的吸附過(guò)程。其中:參數(shù)bD[37]可以衡量快速反應(yīng)期內(nèi)反應(yīng)速率的大小,bD越小,速率越大,4組材料吸附曲線擬合bD值依次是0.138,0.187,0.294,0.268;表明海泡石的添加會(huì)減小回填材料在反應(yīng)初期對(duì)Pb2+的吸附速率。參數(shù)bE[38]與吸附劑表面覆蓋率及化學(xué)吸附活化能有關(guān),活化能會(huì)隨著覆蓋率的上升而增加,而參數(shù)bE代表了活化能增量的大小,4組材料所對(duì)應(yīng)的bE值依次為10.089,15.339,23.081,31.120 mg/g;故海泡石摻入回填材料后,隨著吸附進(jìn)程的推進(jìn),吸附所需的活化能增加得更多,說(shuō)明吸附速率下降更快,達(dá)到平衡所需的時(shí)間更長(zhǎng)。

相較于液膜擴(kuò)散模型,S94B6Se0,S89B6Se5和S84B6Se10這3組材料更符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型,R2均大于0.940;而液膜擴(kuò)散模型雖然能夠較好地?cái)M合S74B6Se20對(duì)Pb2+的吸附曲線,但擬合得到的qe值164.54 mg/g與實(shí)驗(yàn)所得值173.61 mg/g(圖5)存在差距,故該模型并不適合用于描述該吸附進(jìn)程。其中:yi值[39]表示吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度,4組材料的擬合yi值分別為4.734,7.287,11.172,14.361 g/(mg·h1/2),表明Pb2+在SBSe材料顆粒內(nèi)的擴(kuò)散隨著海泡石含量的提升愈發(fā)容易;同時(shí)4組材料的擬合Ci值均不為0,表明還有其他的吸附機(jī)制控制著吸附速率。

動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明,該系列吸附屬于非均相的化學(xué)吸附,并且吸附速率受到包括顆粒內(nèi)擴(kuò)散在內(nèi)的多個(gè)步驟限制;而對(duì)比各配比材料的模型參數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著海泡石含量的增加,材料對(duì)Pb2+的吸附量增大,但是對(duì)吸附速率變化的影響在不同時(shí)期有著不同的作用。

2.4.2 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度增加,SBSe材料吸附Pb2+的量逐漸增加,并且隨著溫度升高,材料的吸附量也有所提升,因此低溫不利于SBSe材料對(duì)Pb2+的吸附;而隨著海泡石摻量的增加,材料對(duì)Pb2+吸附量明顯增加,這與2.4.1中的結(jié)果一致。

圖6 SBSe材料吸附Pb2+的吸附等溫線

為了更好地描述不同海泡石摻量下SBSe材料與Pb2+之間的吸附關(guān)系,采用Langmuir方程[41](式9)和Freundlich方程[42](式(10))對(duì)25 ℃下SBSe材料吸附Pb2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合,并根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算RL(式(11)),探究吸附反應(yīng)發(fā)生的容易程度,公式如下。

(9)

(10)

(11)

式中:qm為飽和吸附量,mg/g;ρe為平衡時(shí)污染物的液相質(zhì)量濃度,mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù),L/mg,受溫度及污染物和吸附劑性質(zhì)的影響,KL值越大,污染物與吸附劑間作用力越大;n為Freundlich方程的無(wú)量綱常數(shù);KF為Freundlich方程常數(shù),代表污染物與吸附劑的結(jié)合能力,10-3×(mg/L)1/n;RL為與Langmuir有關(guān)的參數(shù)。

吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表4所示,兩種模型均能較好地?cái)M合,但Langmuir模型更符合對(duì)S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20材料對(duì)Pb2+吸附情況的描述,R2依次為0.999,0.997,0.989和0.997,擬合得到25 ℃下的飽和吸附量qm分別為140.85,156.25,172.41和222.22 mg/g;KL值隨著海泡石摻量增加而上升,且均大于0,這說(shuō)明SBSe材料與Pb2+間的作用力隨著海泡石摻量增加而增大。對(duì)于Freundlich 模型,4組材料的KF值分別為13.85×10-3,30.05×10-3,52.38×10-3和126.33×10-3(mg/L)1/n,說(shuō)明海泡石的加入能夠增加Pb2+與SBSe阻截材料間的結(jié)合力,有利于吸附阻截。

表4 吸附熱力學(xué)擬合結(jié)果

另外,RL可以作為吸附是否容易進(jìn)行的指標(biāo),對(duì)于4組材料在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)均有0

圖7 SBSe材料RL隨Pb2+初始質(zhì)量濃度的變化曲線

2.5 SBSe回填材料對(duì)Pb2+污染的阻截效果及機(jī)理分析

由圖8可知: S94B6Se0試樣的滲透系數(shù)在Pb2+污染液滲入7 d后先突然增大,隨后開(kāi)始持續(xù)上升,并且24 d后就超過(guò)了阻截墻材料所要求的10-7cm/s,然后在36 d后又開(kāi)始下降。而添加了海泡石的S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se203組試樣,滲透系數(shù)開(kāi)始上升的時(shí)間點(diǎn)明顯滯后于S94B6Se0試樣,分別是32,11和18 d,表明海泡石的存在能夠減緩Pb2+對(duì)SBSe材料滲透性能的侵蝕;這是因?yàn)楹Ｅ菔軌蚺c膨潤(rùn)土形成對(duì)Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附,減緩膨潤(rùn)土和Pb2+的反應(yīng),材料得以在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持低滲透性。S74B6Se20試樣在40 d時(shí)滲透系數(shù)也突破了10-7cm/s,并且在47 d后又開(kāi)始下降,而S89B6Se5和S84B6Se10兩組試樣滲透系數(shù)在60 d時(shí)仍維持在10-8cm/s這一數(shù)量級(jí)內(nèi),但還有一個(gè)輕微上升的趨勢(shì),且S89B6Se5的滲透系數(shù)始終小于S84B6Se10試樣;這可能是因?yàn)楹Ｅ菔奖瑞ね链?海泡石摻量增加后,材料的孔隙率上升,在自來(lái)水滲透時(shí),膨潤(rùn)土膨脹后可以填充各黏粒間的孔隙,能夠消除海泡石所帶來(lái)的影響,而當(dāng)受到Pb2+侵蝕時(shí),膨潤(rùn)土膨脹能力下降,海泡石所引起的負(fù)面影響開(kāi)始顯露出來(lái)。

圖8 Pb2+模擬污染液滲透下SBSe材料的滲透系數(shù)-滲透時(shí)間關(guān)系圖

各配比材料滲透系數(shù)的上升均可分為兩個(gè)階段。一是開(kāi)始時(shí)滲透系數(shù)的一個(gè)驟增階段。這主要是因?yàn)樵跐B透初期,Pb2+會(huì)減小膨潤(rùn)土顆粒表面的擴(kuò)散雙電層厚度,部分土顆粒團(tuán)聚,黏粒間的空間增大,使得回填材料中逐漸形成可供液相流通的孔隙;當(dāng)孔隙貫穿材料時(shí),液相流通量驟然增加,因此滲透系數(shù)會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)突然的上升。二是后期的平緩上升階段。這個(gè)階段主要是滲透液中的Pb2+一部分被海泡石吸附,另一部分與膨潤(rùn)土發(fā)生反應(yīng),Pb2+經(jīng)過(guò)擴(kuò)散雙電層,通過(guò)離子交換反應(yīng)置換出膨潤(rùn)土表面的Na+和Ca2+,膨潤(rùn)土表面的斯特恩層變薄[8, 43],使得膨潤(rùn)土的膨脹性能進(jìn)一步下降,回填材料孔隙率上升,滲透系數(shù)逐漸增加。

圖9為滲出液pH和EC與滲透液pH0和EC0的比值隨時(shí)間的變化。通過(guò)觀察pH/pH0值的變化可以看出,在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi),Pb污染液與SBSe阻截材料的反應(yīng)還在進(jìn)行中,4組實(shí)驗(yàn)的pH/pH0一直處在1.3～1.8之間。同時(shí),4組實(shí)驗(yàn)的EC/EC0在滲透開(kāi)始后逐漸上升,經(jīng)過(guò)30 d滲透后,基本維持在1.0～1.2;這主要是因?yàn)槲廴疽候?qū)替了材料中的自來(lái)水,因此電導(dǎo)率上升,而Pb2+置換出土顆粒中的Ca2+、Mg2+等離子,維持了溶液中的離子強(qiáng)度,并攜帶出部分其他離子,從而使得滲出液和滲透液的電導(dǎo)率基本達(dá)到平衡。另外,在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)4組實(shí)驗(yàn)滲出液中的Pb2+質(zhì)量濃度均未超過(guò)0.1 mg/L,即《中國(guó)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[44]中所規(guī)定的Ⅴ類水質(zhì),可見(jiàn)SBSe阻截墻還在發(fā)揮著阻截作用。

圖9 滲出液與滲透液的pH比值及EC比值隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論與建議

1)在海泡石摻量為0～30%時(shí),海泡石的添加不會(huì)影響SBSe材料的最佳含水率,并且雖然相對(duì)于膨潤(rùn)土和黏土,海泡石擁有較大的顆粒尺寸,但海泡石的改性并未明顯改變SBSe材料的基本滲透性能,這主要是因?yàn)檩^小尺寸的膨潤(rùn)土水化膨脹后能夠填充材料孔隙。

2)SBSe材料對(duì)Pb2+的吸附量隨著海泡石摻量增大而增加,但吸附速率卻會(huì)下降,吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分別符合雙常數(shù)模型和Langmuir模型,海泡石摻量為20%時(shí),25 ℃下SBSe材料對(duì)Pb2+的飽和吸附量達(dá)222.22 mg/g。

3)在受到重金屬污染侵蝕時(shí),海泡石的存在能夠減慢阻截材料滲透系數(shù)上升的速率,減緩重金屬陽(yáng)離子對(duì)泥漿阻截材料的侵蝕,因此采用海泡石改性SB泥漿墻阻截地下水重金屬陽(yáng)離子污染是有一定效果的。

4)隨著膨潤(rùn)土受到重金屬陽(yáng)離子侵蝕,顆粒尺寸較大的海泡石所帶來(lái)的負(fù)面效果也會(huì)顯露,因此,對(duì)于海泡石摻量的選擇,需要更細(xì)微化的實(shí)驗(yàn);此外,不同天然海泡石的品質(zhì)對(duì)改性效果的影響也需要得到進(jìn)一步探究,為其在實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用中提供理論指導(dǎo)。