楊金梅，黃 湃

(1 廣州市市政工程試驗(yàn)檢測(cè)有限公司，廣東 廣州 510520；2 廣州特種機(jī)電設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 廣州 510180)

隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，人們對(duì)生活環(huán)境與身體健康越來(lái)越重視，由于裝修過程產(chǎn)生的污染物嚴(yán)重影響人們的身體健康，因此對(duì)于新建、新裝修住宅的室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)顯得尤為重要。作為檢測(cè)室內(nèi)環(huán)境中各項(xiàng)污染物的標(biāo)準(zhǔn)，2020年8月1日起開始頒布實(shí)施了GB/T 50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[1]，該標(biāo)準(zhǔn)在前標(biāo)準(zhǔn)GB 50325-2010(2013年版)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》[2]的基礎(chǔ)上進(jìn)行了部分修訂，舊標(biāo)準(zhǔn)中的室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)污染物主要有甲醛、苯、TVOC、氨氣、氡這五種物質(zhì)，新標(biāo)準(zhǔn)中則增加了甲苯和二甲苯這兩種污染物，其中二甲苯又分為對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。苯、甲苯、二甲苯使用的是同一種檢測(cè)方法，即通過大氣恒流采樣器用同一根吸附管吸附一定體積空氣的污染物，再經(jīng)過熱解析，采用氣相色譜法分析這些物質(zhì)的濃度，吸附管可以是活性炭管，也可以是T-C復(fù)合管。

然而所有的測(cè)量都不可避免的會(huì)存在不確定度，為了了解新標(biāo)準(zhǔn)中苯系物的測(cè)量不確定度產(chǎn)生的影響，本文基于新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50325-2020中的附錄D，對(duì)室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯在氣相色譜法檢測(cè)過程中的不確定度進(jìn)行了分析與評(píng)定。本次分析使用的是活性炭管，使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為五種苯系物(苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在該檢測(cè)中引入的不確定度分為系統(tǒng)影響與隨機(jī)影響兩大類，每一個(gè)影響的因素被考慮為不確定度分量[3]，本文通過試驗(yàn)過程中引入的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行計(jì)算合成不確定度與擴(kuò)展不確定度，最終給出各物質(zhì)不確定度的結(jié)果。本文主要討論質(zhì)量因素、體積因素以及重復(fù)性引起的測(cè)量不確定度，其中體積因素主要由采樣儀器引起，質(zhì)量因素主要由分析樣品時(shí)的儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等因素引起，重復(fù)性因素則因隨機(jī)因素引起。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

SHIMADZU GC-2014C氣相色譜儀配置FID檢測(cè)器、泰通TDS-24RD熱解析儀、ATHH-12活化儀、空氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器、高純氮?dú)?、活性炭采樣?填充量為100 mg椰子殼活性炭吸附劑)、苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(河南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)中心)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中包含GB/T 50325-2020中苯系物檢測(cè)所要求的定性定量的苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯共5種物質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下用標(biāo)準(zhǔn)溶液與活性炭管，使用1 μL的微量進(jìn)樣器，制備苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯含量為0.05 μg、0.1 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.2 μg、2.0 μg的標(biāo)準(zhǔn)吸附管，再用大氣采樣器和活性炭采樣管采集一定體積的空氣樣品。分析時(shí)采用熱解析直接進(jìn)樣的氣相色譜法，將標(biāo)準(zhǔn)吸附管和樣品吸附管分別置于熱解析儀直接進(jìn)樣裝置中，樣品在350 ℃的熱解析條件下充分解析后，經(jīng)過進(jìn)樣閥直接通入氣相色譜儀進(jìn)行色譜分析，以保留時(shí)間定性、以峰面積定量。

2 數(shù)學(xué)模型

(1)使用一定流量的大氣采樣器采集一定體積的空氣，記錄溫度值t與大氣壓強(qiáng)P，將采樣體積Vt換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積V0；

(1)

(2)用熱解析法時(shí)，經(jīng)過氣相色譜儀對(duì)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各物質(zhì)的質(zhì)量m，再經(jīng)過換算后的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積進(jìn)行濃度計(jì)算，其中二甲苯的質(zhì)量為分別計(jì)算的對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的質(zhì)量總和?？諝庵斜?、甲苯、二甲苯(對(duì)二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)濃度按(2)式計(jì)算：

(2)

由式(1)、(2)可得：

(3)

式中：Ci——空氣中苯、甲苯、二甲苯的濃度，mg/m3

m——樣品管中苯、甲苯、二甲苯的含量，mg

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓，101.3 kPa

t——采樣時(shí)的溫度，℃

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的絕對(duì)溫度，273 K

P——采樣時(shí)的采樣點(diǎn)壓力，KPa

Vt——采樣體積，10 L

3 不確定度來(lái)源分析

在室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)過程中，不確定度主要來(lái)自于采樣時(shí)的采樣管、儀器設(shè)備、環(huán)境條件等，也來(lái)源于在樣品檢測(cè)過程中引入的各個(gè)不確定度，比如儀器設(shè)備穩(wěn)定性、標(biāo)準(zhǔn)樣品純度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)樣品制樣等。根據(jù)苯、甲苯、二甲苯的數(shù)學(xué)計(jì)算模型，以及在檢測(cè)過程中所涉及到的各種因素，我們把苯、甲苯、二甲苯的測(cè)量不確定度主要分為質(zhì)量不確定度分量與采樣體積不確定度分量。質(zhì)量不確定度分量與體積不確定度分量主要來(lái)源于樣品采集與分析中所使用的儀器、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、所使用的計(jì)量器具等[4]。

4 不確定度評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積V0的不確定度評(píng)定

4.1.1 大氣采樣器流量計(jì)引入的不確定度

4.1.2 空盒壓力表引入的不確定度

4.1.3 溫度表引入的度不確定度

4.1.4 采樣時(shí)間引入度不確定度

所使用的大氣采樣器計(jì)時(shí)器的誤差為0.0%，因此采樣時(shí)間引入的不確定度可忽略。

4.1.5 標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積V0的不確定度總計(jì)

因采樣時(shí)，苯、甲苯、二甲苯使用的是同一根活性炭吸附管，因此他們?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積V0相同，V0的不確定度也相同。

標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積V0的不確定度總計(jì)為：

4.2 苯、甲苯、二甲苯質(zhì)量m0的不確定度

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的不確定度

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性引入的不確定度

繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線主要跟色譜儀進(jìn)行各物質(zhì)分析時(shí)引入的各分量有關(guān)，如標(biāo)準(zhǔn)樣品、色譜柱溫度、各氣路的流速穩(wěn)定性等有關(guān)[5]，這些變量最終體現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的峰面積上，根據(jù)各物質(zhì)不同濃度下的峰面積計(jì)算出來(lái)的結(jié)果進(jìn)行曲線擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏差計(jì)算重復(fù)性引入的各物質(zhì)相對(duì)不確定度。

由于標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯共5種物質(zhì)，對(duì)二甲苯與間二甲苯對(duì)出峰時(shí)間相近，無(wú)法區(qū)分開，因此在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，分別繪制4條標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別是苯、甲苯、對(duì)間二甲苯、鄰二甲苯。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由河南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)中心提供，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上提供的值，甲醇中5種苯系物(GB50325-2020)的擴(kuò)展不確定度U均為3%，k=2。外標(biāo)物質(zhì)中苯、甲苯、鄰二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)值為0.8 mg/mL，對(duì)間二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)值為1.6 mg/mL，按正態(tài)分布轉(zhuǎn)化為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均為3%/2=1.5%。

則苯、甲苯、二甲苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)同一環(huán)境條件下的同一個(gè)房間(面積92 m2)，用活化后的活性炭管同時(shí)采集10根樣品，對(duì)該室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯濃度進(jìn)行了10次重復(fù)性測(cè)定，根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到平均值：C苯′=0.03 mg/m3，C甲苯′=0.01 mg/m3，C二甲苯′=0.03 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)偏差S苯′=0.000 15，S甲苯′=0.000 22，S二甲苯′=0.000 13，則苯、甲苯、二甲苯的重復(fù)性引入的不確定度：

4.3 測(cè)量總不確定度

將以上分析計(jì)算結(jié)果進(jìn)行合成，可得到各物質(zhì)的測(cè)量總不確定度：

=2.75%

=4.66%

=2.14%

4.4 擴(kuò)展不確定度

Urel=k×Ucrel(C)，考慮到空氣中的苯、甲苯、二甲苯各物質(zhì)濃度的不確定度分量，測(cè)量誤差度分布為正態(tài)分布，取置信區(qū)間為95%，包含因子K=2，則：

Urel苯=k×Ucrel(C苯)=2×2.75%=5.5%

Urel甲苯=k×Ucrel(C甲苯)=2×4.66%=9.32%

Urel二甲苯=k×Ucrel(C二甲苯)=2×2.14%=4.28%

空氣中苯、甲苯、二甲苯度濃度分別為C苯=0.03 mg/m3，C甲苯=0.01 mg/m3，C二甲苯=0.03 mg/m3，則它們的擴(kuò)展不確定度：

U苯=Urel苯×C苯=5.5%×0.03=0.001 6 mg/m3

U甲苯=Urel甲苯×C甲苯=9.32%×0.01=0.009 3 mg/m3

U二甲苯=Urel二甲苯×C二甲苯=4.28%×0.03=0.001 3 mg/m3

5 測(cè)量不確定度評(píng)定報(bào)告

在采樣溫度為20 ℃，大氣壓為101.8 kPa，在房間封閉1 h，用大氣采樣器以0.5 L/min的流速采樣20 min，用活性炭管采集苯、甲苯、二甲苯的樣品，經(jīng)熱解析與氣象色譜儀分析，測(cè)量結(jié)果為：

C苯=(0.03±0.001 6)mg/m3，k=2，置信概率95%。

C甲苯=(0.01±0.009 3)mg/m3，k=2，置信概率95%。

C二甲苯=(0.03±0.001 3)mg/m3，k=2，置信概率95%。

6 結(jié) 論

在室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)中，通過氣相色譜法對(duì)苯、甲苯、二甲苯的不確定度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度較大，其次是采樣體積，為了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在檢測(cè)過程中需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行多次擬合，提高標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)在0.999 9以上，以減少標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)不確定度的影響。另外還需注意體積分量引入的不確定度，這個(gè)分量主要來(lái)自大氣采樣器的流量，在使用前要對(duì)大氣采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)。