吳佳鑫,王曉東,許金鑫,丁 炯

(中國計量大學,浙江杭州 310018)

0 引言

差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)是常用的熱穩(wěn)定性測試方法[1],其可以檢測樣品材料的物理或化學性質(zhì)隨溫度的變化情況,多用于化學品反應危害評估。DSC憑借實驗快速、樣品消耗量少、實驗操作簡單、重復性好、能夠提供反應物熱力學(熱容、焓、熵等)和動力學數(shù)據(jù)(反應速率和活化能)等特點,在食品、制藥、石油化工等領(lǐng)域有著廣泛應用[2-4]。

傳統(tǒng)的差示掃描量熱儀認為熱流信號與測量的溫差信號成比例,比例系數(shù)可通過如下2種方法確定:一種是通過熱分析標準物質(zhì)的熱焓值與DSC實驗得到的峰面積的比值確定;另一種是使用已知比熱容的標準參考材料(如藍寶石)的恒速率升溫實驗計算[5]。通過上述方法得到的熱流未考慮傳感器自身結(jié)構(gòu)的影響,由于熱流傳感器溫度測量點與樣品和參考材料的實際位置不同[6],儀器存在固有的溫度滯后,同時樣品端與參比端結(jié)構(gòu)的不對稱效應均會導致樣品熱流測量存在誤差。

針對上述問題,設計了一種可以采集多個溫差信號和溫度信號的多參數(shù)熱流傳感器,基于此傳感器搭建了差示掃描量熱系統(tǒng),滿足了DSC多參數(shù)測量的要求。同時為了解決傳感器生產(chǎn)制作過程中的不對稱效應造成的熱參數(shù)不平衡問題,提出傳感器熱參數(shù)的測量方法,求得的傳感器熱參數(shù),用于修正熱流信號。本研究為提高熱分析儀器的測量精度提供實驗驗證,可以促進差示掃描量熱領(lǐng)域熱流測量技術(shù)的發(fā)展。

1 熱流測量原理

1.1 熱流傳感器

設計的多參數(shù)熱流傳感器如圖1所示。傳感器為塔式結(jié)構(gòu),主體設計為圓形,通過2個定位孔可將傳感器固定在圓柱形爐體底部,使爐體底部的熱量均勻地傳輸至傳感器。傳感器樣品端及參比端的支撐臺設計為鏤空,可提供合適的傳熱熱阻,提高傳感器的靈敏度。

圖1 塔式熱流傳感器結(jié)構(gòu)圖

圖2為多參數(shù)熱流傳感器的簡化結(jié)構(gòu),P代表鎳鉻材料,視為正極;N代表康銅材料,視為負極。由塞貝克效應可知,在2種不同導電材料構(gòu)成的閉合回路中,當2個連接點處的溫度不同時,回路中會產(chǎn)生電勢差,利用塞貝克效應可制作熱電偶測量溫度。所設計的傳感器基體為正極,引線中3根為負極、1根為正極,其兩兩組合可測量爐體溫度、樣品溫度、參比溫度信號及爐體-樣品溫差、爐體-參比溫差、樣品-參比溫差信號。

Ts—樣品端溫度;Tr-參比端溫度;T0-基體溫度;Tc-冷端溫度;N-康銅材料;P-鎳鉻材料。

圖2中的P-N回路可作為熱電偶測量溫度。傳感器基體與P引線可視為一個整體,基體中心的P引線與N引線組成的熱電偶可測量基體溫度?；w中心的P引線與樣品端及參比端底部焊接的N引線組成兩路熱電偶,分別測量樣品端溫度及參比端溫度。

溫差信號由N-P-N回路測量,如圖1中的N2、N3引線組成的回路可測量爐體-參比端溫差。假設N2、N3引線之間的電勢差為ΔVN2,N3,鎳鉻材料及康銅材料的塞貝克系數(shù)分別為SP和SN。則有

(1)

可得爐體-參比端溫差:

(2)

同理,N1、N2引線組成的回路可測量爐體-樣品端溫差;N1、N3引線組成的回路可測量樣品端-參比端溫差。

1.2 傳熱模型

熱流型DSC測量的主要信號是樣品端與參比端的溫差,溫差信號體現(xiàn)了樣品與環(huán)境的熱交換程度。DSC系統(tǒng)通過熱流傳感器持續(xù)測量樣品端與參比端之間的溫差,并根據(jù)熱流方程,將溫差轉(zhuǎn)換為熱流差,在上位機記錄數(shù)據(jù)并顯示實驗曲線。DSC實驗曲線的縱坐標為熱流,橫坐標為時間或溫度,通過DSC實驗曲線可以定量分析樣品中物理或化學反應引起的熱變化過程。常規(guī)的商用DSC使用與溫度相關(guān)的比例系數(shù)將溫差轉(zhuǎn)換為熱流信號,如式(3)所示:

q=P(T)ΔT

(3)

式中P(T)為比例系數(shù),取決于傳感器的幾何結(jié)構(gòu)及組成材料,且與溫度相關(guān)。

DSC傳感器在實際制造過程中受制作工藝的影響,樣品端與參比端結(jié)構(gòu)存在細微差異,導致熱參數(shù)值不完全相等。式(3)為理想情況下的熱流公式,未考慮到DSC熱流傳感器樣品端與參比端的熱阻、熱容不平衡對熱流差造成的影響,不能準確表示樣品反應的熱流。根據(jù)所設計的熱流傳感器的結(jié)構(gòu)及歐姆定律提出熱流傳輸?shù)牡刃щ娐纺Ｐ?如圖3所示。模型由樣品端與參比端對稱分布的熱阻和熱容組成,圖中下標s和r分別代表傳感器的樣品端及參比端。Ts和Tr為樣品端和參比端的測量溫度,T0為傳感器基體溫度,Tbody為爐體溫度,因為傳感器與爐體底部緊密接觸,故熱流傳感器的基體溫度可視為爐體溫度。Cs和Cr為樣品端和參比端的熱容,Rs和Rr為樣品端和參比端的熱阻,Rc為樣品端與參比端的熱阻。qs為進入樣品的熱流,qr為進入?yún)⒈任锏臒崃鳌Ｔ搨鳠崮Ｐ蛢H考慮傳感器自身的熱阻、熱容,不包括樣品、參比物及坩堝的影響。

圖3 熱流型DSC傳熱模型

流向樣品端及參比端的熱流可表示為:

(4)

(5)

式(4)減式(5)并按下式進行簡化ΔT=Ts-Tr,ΔTs=T0-Ts,ΔC=Cs-Cr,ΔR=Rs-Rr得樣品端與參比端的熱流差:

qm=qs-qr

(6)

式(6)中第1項相當于理想對稱情況下熱流轉(zhuǎn)換表達式,使用比例系數(shù)將溫差信號轉(zhuǎn)換為熱流信號。第2項和第3項解釋了傳感器樣品端和參比端之間的熱阻和熱容不平衡對熱流的影響,是造成儀器基線偏差的主要原因。第4項為熱流在樣品端與參比端之間的竄擾,熱流傳感器為塔式結(jié)構(gòu)且樣品支撐臺鏤空,導致熱阻Rc遠大于Rr及Rs,第4項值較小,后續(xù)推導均忽略此項。

式(6)的熱流方程從實際制造情況出發(fā),綜合考慮到式(3)中理想情況下溫差與熱流的比例關(guān)系,以及熱流傳感器的樣品端及參比端存在的熱容、熱阻不平衡問題。式(6)中傳感器樣品、參比兩端的熱阻及熱容需事先求解,使用多參數(shù)傳感器采集的爐體-樣品端溫差,樣品溫度及樣品端-參比端溫差可以計算修正后的熱流差。

1.3 熱參數(shù)確定

根據(jù)傳熱模型提出確定傳感器熱參數(shù)Rs、Rr、Cs和Cr值的方法,包括2個恒速率升溫實驗。

1.3.1 空樣品實驗

在傳感器樣品端與參比端均不放置坩堝及樣品,溫度控制程序設置為勻速升溫。實驗過程中,式(4)、式(5)中流向樣品及參比物的熱流為0。類比于RC電路,可得傳感器樣品端的時間常數(shù)τs及參比端的時間常數(shù)τr:

(7)

(8)

傳感器的時間常數(shù)與溫度相關(guān)。使用多參數(shù)熱流傳感器采集的爐體-樣品端溫度、樣品溫度、爐體-參比端溫度及參比端溫度可以求解時間常數(shù)。

1.3.2 藍寶石實驗

在傳感器樣品端和參比端均不放置坩堝,將2片尺寸合適的藍寶石薄片放置于樣品端與參比端支撐臺頂部。藍寶石化學性質(zhì)穩(wěn)定,在較寬的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生反應,且已知熱容,常用作熱流校準。將藍寶石薄片與傳感器視為一個整體,式(4)、式(5)中流向樣品和參比樣品的熱流:

(9)

(10)

式中:msa為樣品端的藍寶石質(zhì)量;mra為參比端的藍寶石質(zhì)量;ca為藍寶石的比熱容。

設置溫度控制程序為勻速升溫,實驗過程中流向樣品及參比樣品的熱流同樣視為0。對式(9)、式(10)求解,可得:

(11)

(12)

結(jié)合式(11)及式(7)可以求解傳感器樣品端熱容參數(shù):

(13)

根據(jù)空樣品實驗確定的時間常數(shù),及式(13)可求解熱阻參數(shù):

(14)

同理可求參比端熱容參數(shù)Cr及熱阻參數(shù)Rr。

(15)

(16)

2 差示掃描量熱系統(tǒng)總體設計

根據(jù)多參數(shù)熱流傳感器設計的差示掃描量熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖4所示,包括量熱爐、直流電源、制冷機、下位機、上位機等。量熱爐內(nèi)銀爐體下方緊密排列鎳鉻支撐柱,降溫時制冷機以固定功率對支撐柱制冷,爐體通過熱傳導可快速降溫。銀爐體外均勻地纏繞加熱線圈,電壓可調(diào)的直流電源為加熱線圈提供功率。熱流傳感器固定在銀爐體底部,傳感器的4根引線組合共可測量6路信號,下位機與計算機上位機實時通訊,上位機設置實驗參數(shù)后,下位機控溫程序控制直流電源或制冷機實現(xiàn)爐體溫度控制。

圖4 熱流型DSC系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3 硬件設計

3.1 整體硬件架構(gòu)

差示掃描量熱系統(tǒng)硬件架構(gòu)如圖5所示,包括電源模塊、微控制單元、數(shù)據(jù)采集模塊、溫度控制模塊及通訊模塊。微控制單元使用基于ARM Cortex-M3內(nèi)核的STM32芯片,具有UART、SPI、I2C等多種通訊接口,并可通過定時器配置輸出PWM信號。

圖5 下位機硬件結(jié)構(gòu)框圖

3.2 數(shù)據(jù)采集模塊

數(shù)據(jù)采集模塊主要由測溫電路、多通道同步采樣電路組成,將熱流傳感器輸出的6路信號轉(zhuǎn)換為下位機MCU可識別的數(shù)字信號。

3.2.1 測溫電路

熱流傳感器上任意2根鎳鉻-康銅引線可組成E型熱電偶測量溫度。圖6為熱電偶測溫結(jié)構(gòu),一般包含信號放大、模數(shù)轉(zhuǎn)換及冷端補償部分[7]。

圖6 熱電偶測溫結(jié)構(gòu)圖

信號放大部分使用低噪聲儀表放大器AD8429,其以傳統(tǒng)的三運放拓撲結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。拓撲由兩級組成:一級提供差分放大的前置放大器,其后是一個消除共模電壓并提供額外放大的差動放大器。AD8429的傳遞函數(shù)為

VOUT=G(VIN+-VIN-)+Vref

(17)

式中:VOUT為輸出電壓;G為增益值;VIN+、VIN-為熱電偶正極、負極輸入;Vref為2.5 V基準電壓。

(18)

式中RG為增益設置電阻,設計使用250 Ω低溫漂電阻實現(xiàn)25倍溫度信號增益。

由熱電效應可知,熱電偶測溫產(chǎn)生的電勢差為測溫點(熱端)和冷端的電勢差,而熱電偶電勢到溫度轉(zhuǎn)換的分度表是在冷端溫度為0 ℃的條件下得到的。但在DSC系統(tǒng)中,熱電偶冷端受環(huán)境溫度影響,不能保持0 ℃。對此,在熱電偶冷端位置設計熱敏電阻測溫電路,將冷端溫度補償至0 ℃,熱電偶冷端及外圍放大電路、模數(shù)轉(zhuǎn)換電路嚴密保溫使區(qū)域溫度均勻。恒流源電路是冷端補償?shù)年P(guān)鍵部分,為串聯(lián)的熱敏電阻與標準電阻提供恒定的電流,通過阻值比較法確定熱敏電阻阻值以準確求得冷端溫度值。

圖7為設計的冷端補償電路,選用高精密、低噪聲、零漂移運算放大器ADA4528-2作為穩(wěn)定輸出的恒流源,芯片內(nèi)部為雙運放構(gòu)成的電路,Vref為2.5 V,Iout可穩(wěn)定輸出50 μA電流,RT為高靈敏度的NTC熱敏電阻,Rref為低溫漂精密電阻。

圖7 冷端補償電路圖

A/D轉(zhuǎn)換器選用32位低噪聲、快速建立、多路復用∑-Δ型AD7177-2芯片[8],芯片集成模擬和數(shù)字信號調(diào)理模塊,可靈活地對每個模擬輸入通道單獨進行配置。較高的A/D分辨率位數(shù)可有效識別熱電偶的微弱電壓信號。

3.2.2 多通道同步采樣電路

為了實現(xiàn)傳感器多通道數(shù)據(jù)實時采集的要求,設計使用有源晶振及時鐘緩沖器芯片復制產(chǎn)生多路時鐘信號提供給A/D芯片。

所選用的A/D芯片可配置同步輸入功能,將7片AD7177-2配置為外部時鐘模式,并使用同一個主時鐘工作,可以使其模擬輸入采樣同步進行。為了實現(xiàn)更精確的同步采樣,設置實驗開始時,使能AD7177-2芯片的同步功能引腳,可使數(shù)字濾波器和模擬調(diào)制器復位,從已知時間點采集輸入信號。同步信號采集模塊如圖8所示。

圖8 同步采樣電路結(jié)構(gòu)圖

3.3 溫度控制模塊

搭建的差示掃描量熱系統(tǒng)能實現(xiàn)制冷和加熱2種溫度控制方式。制冷部分通過MCU的I/O管腳遠程控制制冷機開關(guān)實現(xiàn)爐體的快速降溫。加熱部分控制電路如圖9所示,使用ULN2803芯片實現(xiàn)PWM信號的電平幅值轉(zhuǎn)換。MCU輸出2路PWM信號調(diào)節(jié)直流電源的輸出功率以實現(xiàn)爐體的溫度控制。所選用的直流電源電壓可調(diào)整范圍為37.5～250 V,通過PWM2信號調(diào)整輸出電壓大小,此外,直流電源的正極輸出外接固態(tài)繼電器(SSR),通過PWM1信號控制固態(tài)繼電器的通斷進一步調(diào)整加熱線圈的通電時間,以實現(xiàn)較高的控溫要求。

圖9 加熱控制電路

實驗過程中,下位機溫度控制程序調(diào)整2路PWM信號大小來控制直流電源的輸出功率,輸出功率按式(19)計算:

(19)

式中:P為直流電源最終輸出功率;U為直流電源滿量程電壓;R為加熱線圈電阻,CCR2為PWM2信號即調(diào)整電壓大小的占空比;CCR1為PWM1信號即控制固態(tài)繼電器通斷的占空比。

4 軟件設計

4.1 下位機軟件設計框架

為實現(xiàn)系統(tǒng)性能最大化,降低復雜度,獲得更好的實時性,下位機移植了基于優(yōu)先級搶占的μC/OS-II操作系統(tǒng),協(xié)調(diào)儀器各個模塊任務。程序運行時,操作系統(tǒng)內(nèi)核對各個任務進行調(diào)度[9]。下位機任務設計如圖10所示。

圖10 下位機架構(gòu)設計

數(shù)據(jù)采集任務讀取A/D芯片的寄存器值,數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換任務將其轉(zhuǎn)換為溫度值,上位機下發(fā)實驗參數(shù)后,溫度控制任務調(diào)節(jié)直流電源輸出功率以及制冷機的開關(guān)控制實現(xiàn)爐體溫度控制。安全警報任務每s檢查一次系統(tǒng)內(nèi)各溫度值,如果數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常值,則通過蜂鳴器與LED燈發(fā)出聲光警報。通訊任務可實現(xiàn)下位機與上位機、下位機與系統(tǒng)其他模塊的通訊。

4.2 上位機軟件設計框架

上位機可以根據(jù)實驗方案以及硬件調(diào)試需求對量熱系統(tǒng)進行控制,如機械裝置的操作、實驗參數(shù)下發(fā)、數(shù)據(jù)記錄、開始及結(jié)束當前實驗等。圖11為上位機結(jié)構(gòu)框圖。進行實驗時,在實驗模式界面將實驗參數(shù)發(fā)送到下位機,下位機定時上傳溫度、溫差數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)處理部分按式(6)校正后得到熱流,實驗界面實時展示數(shù)值和繪制曲線,同時上位機自動將數(shù)據(jù)存儲到PC指定路徑文件夾下。

圖11 上位機結(jié)構(gòu)框圖

5 實驗與分析

根據(jù)差示掃描量熱系統(tǒng)的設計要求,搭建的實物平臺如圖12所示。差示掃描量熱系統(tǒng)搭建完成后,按1.3節(jié)所述流程設置2組實驗,得到熱流傳感器樣品端與參比端的熱容、熱阻參數(shù)后再進行樣品實驗驗證。

圖12 系統(tǒng)實物圖

圖13為銦修正后的熱流與式(6)中組成該熱流的3項熱流,理想對稱熱流在樣品、參比端熱阻熱容不對稱的影響下,形成真實熱流。

圖13 銦實驗中組成熱流的3項及修正后熱流

圖14為銦熔融反應熱流圖,使用常規(guī)的峰面積校準熱流與本文提出的熱流修正方法對比。本文提出的方法因為消除了傳感器自身的不對稱影響,提高了DSC的分辨率,且相變反應結(jié)束時返回基線更迅速,動態(tài)響應得到了改進。

圖14 銦實驗標準物質(zhì)校準與熱參數(shù)求解修正對比圖

表1為銦熱流曲線在根據(jù)式(6)修正前后的峰特征對比,其中半峰寬變窄,峰高變高。峰高/半峰寬作為衡量DSC儀器峰特性的參數(shù)之一,在進行熱參數(shù)修正后,得到了明顯的提升,提高了DSC的靈敏度。

表1 銦標準物質(zhì)校準熱流與熱參數(shù)修正熱流峰高/半峰寬比較

為了驗證系統(tǒng)熱焓測量的準確度與重復性。選取10 mg左右熱分析標準金屬進行實驗(銦10.31 mg,錫10.62 mg,鉛10.89 mg,鋅10.79 mg),差示掃描量熱系統(tǒng)設置10 ℃/min勻速升溫程序,溫度區(qū)間包含樣品的相變溫度點。熱流傳感器樣品端放置裝有樣品的密封坩堝,參比端放置密封空坩堝。實驗每種樣品重復5次實驗,實驗結(jié)果如表2所示。

表2 實驗數(shù)據(jù)對比

上述4種金屬樣品的相變溫度分布在100～450 ℃范圍內(nèi),由每種樣品的5組實驗結(jié)果可知熔化熱測量的相對誤差在1.60 %以內(nèi),測量結(jié)果的相對標準偏差在0.11 %以內(nèi)。證明了所搭建的系統(tǒng)在較寬的溫度范圍內(nèi)準確性與重復性均達到了較好的效果。

6 結(jié)束語

本研究設計了一種可以獲得多通道溫度信號的熱流傳感器,通過2組實驗確定傳感器的熱容、熱阻參數(shù),修正后得到準確的熱流信號。同時針對該傳感器,搭建了差示掃描量熱系統(tǒng),實現(xiàn)了差示掃描量熱實驗的基本功能。最后通過熱分析標準物質(zhì)的相變反應實驗對系統(tǒng)進行測試,相比于常規(guī)熱流校準方式,本文提出的熱流計算方法使峰值得到了提升,動態(tài)響應得到了改進。將系統(tǒng)測量結(jié)果與標準焓變值進行對比,證明了設計的差示掃描量熱系統(tǒng)對反應熱的測量具有較高的準確性與重復性。本設計考慮到傳感器實際制造過程中的不對稱效應,通過理論分析計算修正,以獲得準確的熱流信號,為差示掃描量熱儀器提供了理論研究思路和系統(tǒng)設計方法。