趙雪松,亓麗麗,武 韜,單 薇,任 新,周天瑜,3

(1.吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院,吉林 四平 136000;2.上海精密計量測試研究所,上海 201109;3.吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,長春 130103)

0 引 言

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schemtic diagram of LDHs structure

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一種典型的二維層狀材料,其結(jié)構(gòu)如圖1所示.獨特的層狀結(jié)構(gòu)使LDHs作為催化劑活化PMS的優(yōu)勢明顯[9-11].因此,將LDHs作為非均相催化劑用于SR-AOPs法具有重要意義,LDHs可作為過硫酸鹽活化與光催化的雙重催化劑,提高反應(yīng)體系的催化效能[12-13].本文制備三維Co3Mn-LDHs/rGO,構(gòu)建可見光/過硫酸鹽耦合降解體系(Vis-PMS),實現(xiàn)水中SDZ的完全降解,并研究該體系對SDZ的降解效能,推斷降解途徑,揭示可見光催化與過硫酸鹽活化的耦合作用機制,為高級氧化耦合工藝高效降解抗生素提供實驗依據(jù).

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

石墨粉購自深圳納米港公司,高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、濃硫酸、鹽酸、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,均為分析純試劑.

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800FS型,日本電子公司)觀察催化劑的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu);采用X射線衍射儀(XRD,X-MAX500型,日本理學(xué)株式會社)測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu);采用固體紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis,DRS型,美國PE公司)表征催化劑的光吸收范圍;采用Fourier變換紅外光譜(FT-IR,BrukerVertex 70型,德國 Bruker公司)分析催化劑表面元素存在的狀態(tài)和結(jié)構(gòu).

1.2 rGO樣品的制備

稱取石墨粉末(1.0 g)和NaNO3(0.5 g),緩慢加入23 mL濃硫酸.在0 ℃冰水浴中攪拌,然后少量多次加入KMnO4(3.0 g),過程中需保持溶液溫度不高于15 ℃.全部KMnO4加入后,繼續(xù)攪拌溶液10 min,將溫度升高至35 ℃,保持30 min,至顏色變?yōu)樽鼗疑?加入46 mL去離子水,將溶液置于98 ℃的油浴中,攪拌15 min,同時添加去離子水至150 mL.添加體積分數(shù)為30%的H2O2以去除殘余的KMnO4和MnO2.用體積分數(shù)為5%的稀鹽酸和去離子水分別洗滌最終產(chǎn)物5次,冷藏保存.

1.3 Co3Mn-LDHs/rGO的制備

Co3Mn-LDHs的制備流程: 將4.37 g Co(NO3)2·6H2O和1.17 mL 質(zhì)量分數(shù)為50%的Mn(NO3)2混合,加入適量超純水溶解固體后,將該溶液定容至100 mL容量瓶中,形成n(Co)∶n(Mn)=3∶1的A溶液.將1.28 g NaOH和1.06 g Na2CO3混合,加入超純水定容至100 mL容量瓶中,所得溶液為B溶液.將A溶液和B溶液混合至250 mL的燒杯中,用滴管抽吸3次,使A溶液和B溶液混合均勻.然后將混合液分別置于4個50 mL離心管中,先用多管漩渦混合儀混合攪拌2 min后,再用高速離心機水洗3次,轉(zhuǎn)速為5 500 r/min,每次5 min,得到沉淀Co3Mn-LDHs.將沉淀移至蒸發(fā)皿,并在60 ℃真空烘箱中干燥過夜.

Co3Mn-LDHs/rGO的制備流程: 先將0.03 g Co3Mn-LDHs在15 mL的rGO中超聲處理90 min后,再轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯容器中,于180 ℃高溫高壓下加熱12 h,冷卻至室溫后得到Co3Mn-LDHs/rGO.水熱反應(yīng)可促進氫鍵之間的相互作用和材料柱狀3D多孔結(jié)構(gòu)的形成.將冷卻的柱狀材料浸入超純水中24 h以去除多余的金屬離子.最后,將柱狀材料置于實驗冰箱中冷凍12 h,再冷凍干燥4 h,即形成可重復(fù)使用的Co3Mn-LDHs/rGO柱狀材料.

1.4 降解SDZ體系的建立

1.4.1 單獨Vis體系

先將100 mL特定濃度的SDZ置于雙層燒杯中,再將柱狀催化劑置于漏斗下部的管中,并在催化劑上、下塞上棉花防止催化劑泄漏,外接循環(huán)泵,使燒杯內(nèi)的反應(yīng)液自上而下通過漏斗.反應(yīng)開始后,迅速打開光源(300 W,光密度67 mW/cm2的氙燈).每隔10 min從反應(yīng)器中取3 mL液體,用0.25 μm的濾膜過濾.利用高效液相色譜法(HPLC)對降解率進行測定: 洗脫液為V(甲醇)∶V(水)=3∶2,流速為1 mL/min,柱溫為35 ℃ ,進樣體積為20 μL,檢測波長為254 nm,測定不同時間點反應(yīng)液的色譜峰面積,計算不同時間節(jié)點 SDZ的降解率.

1.4.2 單獨PMS體系

將100 mL特定濃度的SDZ置于燒杯中,加入不同種類催化劑和不同比例的PMS,實驗方法同1.4.1,避光.每隔10 min從反應(yīng)器中取3 mL液體,加入等量的猝滅劑后,利用HPLC測定SDZ的峰面積,計算降解率.

1.4.3 Vis-PMS體系

將100 mL特定濃度的SDZ置于雙層燒杯中,加入不同種類催化劑和不同比例的PMS,并迅速打開光源(300 W,光密度67 mW/cm2的氙燈),實驗方法同1.4.1.每隔10 min從反應(yīng)器中取3 mL液體,加入等量的猝滅劑后,用0.25 μm的濾膜過濾,利用HPLC測定SDZ的峰面積,計算降解率.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

圖2為純相rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合材料的SEM照片.由圖2(A),(B)可見,rGO呈不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分布著不均勻的3D孔隙,孔徑的平均尺寸約為2.0 nm.由圖2(C),(D)可見,單獨的Co3Mn-LDHs顆粒團聚嚴重,并形成類球形的二次顆粒.由圖2(E),(F)可見,負載后類球形Co3Mn-LDHs顆粒隨機分布在rGO片層中,形成一種半包芯結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有效抑制了Co3Mn-LDHs顆粒的團聚,從而使催化劑具有較好的分散性能,同時也確保了表面活性位點的增加.此外,Co3Mn-LDHs依附在rGO表面上,阻止了rGO片的重新堆疊,進而形成更大片相互連接的rGO片層網(wǎng)絡(luò),提高了材料的比表面積[14].

rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的X射線衍射(XRD)譜如圖3所示.由圖3可見,在rGO結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了較弱的衍射峰(002),而不是氧化石墨烯的衍射峰(001),表明rGO在與Co3Mn-LDHs復(fù)合時,氧化官能團被還原[15].Co3Mn-LDHs的特征衍射峰與標準卡(PDF#12-0647)一致.復(fù)合材料Co3Mn-LDHs/rGO與Co3Mn-LDHs的XRD譜基本相同,表明在水熱反應(yīng)過程中,Co3Mn-LDHs的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化[16].Co3Mn-LDHs/rGO與Co3Mn-LDHs的XRD譜基本相同,表明在水熱反應(yīng)過程中,Co3Mn-LDHs的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.

圖2 不同化合物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different compounds

a.rGO;b.Co3Mn-LDHs;c.Co3Mn-LDHs/rGO;d.PDF#12-0647.圖3 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的XRD譜Fig.3 XRD patterns of rGO,Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

圖4 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的Fourier變換紅外光譜Fig.4 Fourier transform infrared spectra of rGO, Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

為研究rGO對Co3Mn-LDHs可見光吸收性能的影響,對Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO進行紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)測試.漫反射光譜數(shù)據(jù)經(jīng)Kubelka-Munk算法轉(zhuǎn)換變?yōu)槲展庾V,如圖5(A)所示.由圖5(A)可見,純相的Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO均具有明顯的光學(xué)半導(dǎo)體特征吸收曲線,對光的吸收范圍(300～500 nm)位于可見光區(qū).與Co3Mn-LDHs相比,Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合材料的UV-Vis譜發(fā)生了紅移,可更有效利用可見光.為了解Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO材料的可見光吸收性能,確定材料的禁帶寬度,根據(jù)Tauc plot公式[17]

(αhν)n=A(hν-Eg)

(1)

計算樣品的禁帶寬度,其中:α為吸收系數(shù);h為普朗克常數(shù);間接帶隙躍遷n=1/2,直接帶隙躍遷n=2;A為常數(shù);ν為光的頻率;Eg為禁帶寬度.

rGO為直接帶隙的半導(dǎo)體,導(dǎo)帶和價帶在k空間里,由于對稱性較好,因此rGO具有優(yōu)異的光學(xué)性能.通過計算n=2可得Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的禁帶寬度(圖5(B)).由圖5(B)可見,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的能帶間隙分別為2.73 eV 和2.2 eV,表明Co3Mn-LDHs和rGO復(fù)合可使半導(dǎo)體催化劑的能帶間隙降低,響應(yīng)更低能量的可見光.因此,Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合材料的光吸收范圍被拓寬,提高了光的有效利用率,從而提高了光催化效率.

圖5 Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的UV-Vis光譜(A)和禁帶寬度(B)Fig.5 UV-Vis spectra (A) and bandgap widths (B) of Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

2.2 非均相過硫酸鹽活化體系對降解SDZ的影響

2.2.1 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO催化劑的性能

在模擬太陽光照射下,rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO對降解SDZ的影響及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果如圖6所示.由圖6(A)可見,Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合催化劑高于純相rGO和Co3Mn-LDHs的降解率.當反應(yīng)60 min時,3種催化劑對SDZ的降解率分別為48.82%,50.11%,87.58%.表明Co3Mn-LDHs/rGO是一種高效的光催化和PMS活化復(fù)合催化劑.圖6(B)為rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO催化劑降解SDZ的一級動力學(xué)擬合結(jié)果.利用一級反應(yīng)動力學(xué)方程

(2)

對SDZ質(zhì)量濃度隨時間變化進行計算,其中k(min-1)為反應(yīng)速率常數(shù),ρ0(mg/L)為SDZ初始質(zhì)量濃度,ρt(mg/L)為反應(yīng)t(min)時刻SDZ的質(zhì)量濃度.由圖6(B)可見,所有催化劑對SDZ溶液的降解反應(yīng)均符合一級動力學(xué)方程,其一級動力學(xué)常數(shù)kapp分別為0.010 6,0.011 2,0.031.

圖6 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO對降解SDZ的影響(A)及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果(B)Fig.6 Effect of rGO,Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.2 Vis,PMS和Vis-PMS體系對降解SDZ的影響

圖7 Vis,PMS和Vis-PMS體系對降解SDZ的影響(A)及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果(B)Fig.7 Effect of Vis,PMS and Vis-PMS systems on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.3 Co3Mn-LDHs/rGO用量對降解SDZ的影響

圖8 Co3Mn-LDHs/rGO用量對降解SDZ的影響(A)及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果(B)Fig.8 Effect of Co3Mn-LDHs/rGO dosage on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.4 PMS質(zhì)量濃度對降解SDZ的影響

(3)

(4)

消耗了體系中的其他強氧化性基團,導(dǎo)致SDZ的降解效率下降.綜合以上因素,選擇200 mg/L的PMS進行后續(xù)降解實驗.

圖9 PMS質(zhì)量濃度對降解SDZ的影響(A)及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果(B)Fig.9 Eeffect of mass concentration of PMS on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.5 pH值對降解SDZ的影響

圖10 體系的pH值對降解SDZ的影響(A)及其一級動力學(xué)擬合結(jié)果(B)Fig.10 Effect of pH values of system on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為考察Co3Mn-LDHs/rGO催化劑的穩(wěn)定性能,采取回收催化劑的方法,在模擬太陽光照射下,采用相同的實驗條件,重復(fù)進行10次循環(huán)降解SDZ實驗,其降解率的變化如圖11所示.由圖11可見,在10次循環(huán)實驗后,Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合催化劑對SDZ的降解率變化較小,10次實驗后降解率下降了13.18%.降解率降低的原因為: 1) 每次實驗后,SDZ分子和中間產(chǎn)物可能阻塞了Co3Mn-LDHs/rGO催化劑的孔隙,導(dǎo)致其表面上的活性位點減少;2) Co3Mn-LDHs/rGO催化劑表面的活性部位由于連續(xù)水洗滌和干燥而失去活性;3) 在前一循環(huán)中催化劑表面吸附的SDZ降解副產(chǎn)物與SDZ分子之間存在激烈競爭.因此,Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性能總體較好.

2.4 降解機理分析

2.4.1 活性物種捕獲實驗

圖11 Co3Mn-LDHs/rGO降解SDZ重復(fù)10次實驗的降解率Fig.11 Degradation rate of repeated 10 Co3Mn-LDHs/rG degradation SDZ experiments

圖12 Vis-PMS/Co3Mn-LDHs/rGO的ROS捕獲實驗結(jié)果Fig.12 ROS capture experiment of Vis-PMS/Co3Mn-LDHs/rGO

2.4.2 反應(yīng)機理

光輔助Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合催化劑活化PMS降解SDZ的機理如下.

1) Vis體系中,從Co3Mn-LDHs/rGO中分離出e-和h+;

具體反應(yīng)方程式如下:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

3 結(jié) 論

1) 相比于Co3Mn-LDHs單一催化劑,負載rGO的Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性更好,產(chǎn)生活性組分能力更強,對SDZ的降解性能更好.

3) 通過水熱法制備的Co3Mn-LDHs/rGO復(fù)合催化劑可應(yīng)用于可見光耦合非均相活化PMS體系降解SDZ,降解效果良好,應(yīng)用前景較好.