李萬嬌 關云霞 保希 王成 宋家一 徐爽 彭柯敖 陳麗佳 牛連斌

(重慶師范大學物理與電子工程學院,重慶市光電功能材料重點實驗室,重慶 401331)

疊層有機電致發(fā)光器件(organic electroluminescent device,OLED)因壽命長和電流效率高等優(yōu)點引起廣泛關注.本文利用Alq3/HAT-CN 作為中間連接層制備了雙發(fā)光單元疊層OLED,對其光電性能和激子調控機制探究.結果表明,在80 mA/cm2 電流密度下,疊層OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)達到了單發(fā)光單元OLED (亮度和效率分別為4007.14 cd/m2 和5.00 cd/A)的2.7 倍.在室溫下,磁場誘導極化子對發(fā)生系間竄越(intersystem crossing,ISC),增加三重態(tài)激子(triplet exciton,T1)濃度,促進電荷散射,使磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)低磁場快速增加和高磁場緩慢上升.當固定電流,Alq3/HATCN 器件中未復合的電荷較少,導致T1 與電荷湮滅(triplet-charge annihilation,TQA)減弱,致使MEL 上升幅度最小.隨電流增大,T1 濃度升高使TQA 增強而ISC 減 弱.降低溫 度,電荷減 弱,T1 濃度增 大,使T1 湮 滅(triplet-triplet annihilation,TTA)增強.因此,通過改變注入電流和溫度可調控T1 的濃度,進而影響ISC,TQA 和TTA 的強弱,導致直接發(fā)光的單重態(tài)激子數(shù)量的增加,最終引起疊層OLED 發(fā)光效率的提高.總之,本工作有助于深入理解小分子疊層OLED 發(fā)光機制,對探明其光電性能提高的機理具有重要意義.

1 引言

有機電致發(fā)光器件(organic electroluminescent device,OLED)以自發(fā)光、低耗電、重量輕薄、柔軟等優(yōu)點,被廣泛應用于平板顯示和照明領域[1-4].但是,OLED 作為一種電流驅動的器件,其亮度隨電流的增大而增大,然而過大的電流會產(chǎn)生較多的熱量,極大縮短器件的使用壽命[5-7].因此,如何在降低電流密度的同時提高器件亮度成為OLED 研究領域的重要問題之一.2003 年,Matsumoto等[8]將兩個以上的發(fā)光單元通過中間連接層垂直堆疊形成疊層OLED,實現(xiàn)亮度和效率提高一倍.疊層結構的發(fā)光器件有效解決了傳統(tǒng)OLED 器件使用壽命短和電流效率較低的問題[7,9-14].

而關于疊層OLED 性能提高的探究,往往是對連接層機理進行研究.2017 年,Liu等[10]通過開爾文探針和原子力顯微鏡對LiF/Al/C60/rubrene:MoO3連接層進行分析,結果顯示插入Al 能夠降低電子注入勢壘和改善連接層表面的粗糙度.這有利于電子從連接層注入到電子傳輸層,導致器件驅動電壓降低和器件性能的提高.2020 年,Yuan等[7]對HAT-CN/TAPC 的平面有機異質結連接層進行研究,由于HAT-CN/TAPC 的界面容易形成積累型空間電荷區(qū),使其具有高導電性,產(chǎn)生的大量電子和空穴降低了電壓,提高了疊層OLED 的效率.2022 年,Wei等[14]通過紫外光電子能譜對Li:Bphen/HAT-CN/TPBi 的高效連接層進行研究,發(fā)現(xiàn)電荷在連接層中的有效分離和傳輸是提高效率的關鍵;并且X 射線光電子能譜表明Li 摻雜Bphen形成的金屬-有機絡合物層能防止有機化合物結晶,提高器件使用壽命和效率.以上工作通過形貌表征以及能譜對連接層進行機理探究,并對疊層OLED 性能的提升進行了解釋.但缺乏從系間竄越(intersystem crossing,ISC)和三重態(tài)與電荷湮滅(triplet-charger annihilation,TQA)等內部微觀機制來研究疊層OLED 器件效率提高的原因和影響因素.

在OLED 中,電子和空穴的注入及其在發(fā)光層內復合形成的激子等微觀過程,是決定器件發(fā)光性能與效率的主要因素,但電子和空穴在各功能層間的傳輸微觀機制非常復雜.2003 年,Kalinowski等[15]首次在夾層OLED 中觀察到磁效應現(xiàn)象.隨后的相關研究發(fā)現(xiàn),磁效應可作為一種探測器件內部微觀機制的指紋式工具[16-18],其可有效探測ISC[17]、反系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)[18]、TQA[19]、單重態(tài)激子裂變(singlet fission,STT)[20]、三重態(tài)激子湮滅(triplet-triplet annihilation,TTA)[21]等機理.

HAT-CN(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)在可見光范圍內無吸收,具有高透明度、強吸電子和強空穴注入能力[9,22,23].由于較深的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級和較寬的帶隙(4.2 eV),所以能較容易接受來自鄰近最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級的電子,從而有效地產(chǎn)生電荷[9].因此,本文以Alq3(Tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum)/HAT-CN 為連接層制備了結構為ITO/MoO3/NPB(N,N-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N-bis(phenyl)benzidine)/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的疊層OLED.其光電性能顯示,在電流密度為80 mA/cm2時,相對于單發(fā)光單元OLED (亮度(4007.14 cd/m2)和效率(5.00 cd/A)),該疊層OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)提高2.7 倍,表明Alq3/HAT-CN 是高效的連接層.為探究其性能提高的原因,以磁效應為主要研究方法,測量了單發(fā)光單元OLED和疊層OLED 的磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)和磁電導(magneto-conductance,MC)曲線.結果表明,在室溫下,所有器件的MEL 曲線由于磁場誘導的超精細相互作用(hyperfine interaction,HFI)、極化子對間發(fā)生的ISC引起MEL 低磁場(|B| ＜ 25 mT) 快速上升[22,24];而高磁場(|B| ＞ 25 mT)時MEL 的緩慢上升,是源于磁場抑制的三重態(tài)激子(triplet exciton,T1)與電荷發(fā)生散射作用(TQA)導致[24].

在有機發(fā)光器件中,減少ISC 和TQA 有利于提高器件的光電性能.而這兩個機制均與T1濃度有關,通過改變注入電流和溫度調控T1的濃度,進而影響ISC,TQA 和TTA 的強弱,間接引起器件中用于直接發(fā)光的單重態(tài)激子(singlet exciton,S1)數(shù)量的變化,最終造成疊層OLED 的亮度和發(fā)光效率的提高.

2 器件的制備與測量

本文采用鍍有ITO 的透明玻璃襯底,以小分子材料Alq3和HAT-CN 作連接層.首先制備單發(fā)光(electroluminescent,EL)單元器件A (即單發(fā)光單元OLED),結構為ITO/MoO3(5 nm)/NPB(60 nm)/Alq3(80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);雙發(fā)光單元的疊層OLED 器件B,結構為ITO/第1個EL 單元(EL1)/LiF(1 nm)/Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/第2 個EL 單元(EL2)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中Alq3/HAT-CN 為中間連接層,EL1 和EL2 的結構為MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm),結構示意圖如圖1(a)所示.

圖1 器件A 和器件B 的結構及其電流密度-亮度-發(fā)光效率特性 (a) 器件結構圖以及Alq3,HAT-CN 的分子結構;(b) 電壓-亮度曲線,插圖為電壓-電流密度曲線;(c) 電流密度-亮度曲線以及在亮度為1000 cd/m2 和15000 cd/m2 的色坐標插圖;(d) 電流密度-發(fā)光效率曲線Fig.1.Structural diagram of device A and device B and their current density-luminance-luminance efficiency curves: (a) Structural diagrams and molecular structures of Alq3 and HAT-CN;(b) voltage-luminance curves,insets shows the voltage-current density curves;(c) current density-luminance curves and color coordinate insets at luminance of 1000 cd/m2 and 15000 cd/m2;(d) current density-luminance efficiency curves.

在制備器件之前,由于ITO 表面存在灰塵和油污,首先需要使用去離子水對其進行清洗.隨后,采用丙酮對ITO 表面進行30 min 超聲處理和擦拭.然后,采用去離子水、無水乙醇和丙酮進行15 min超聲處理,并對其表面進行烘干和紫外臭氧處理.各功能層的制備則通過超高真空鍍膜設備制備.最終制備好的器件放置在低溫系統(tǒng)(Janis CCS 350 s)冷頭內,在此過程中所需的磁場和電流源分別由電磁鐵系統(tǒng)(LakeShore-643)和Keithley 2400 提供.而器件的電致發(fā)光光譜以及光電性能通過PR-655 便攜式光譜儀在大氣環(huán)境下測得.

3 結果與討論

3.1 疊層OLED 器件的電流密度-亮度-發(fā)光效率特性

圖1(a)展示了器件A 和器件B 的結構示意圖,以及Alq3和HAT-CN 的分子結構,其中MoO3和NPB 材料分別用作空穴注入層和空穴傳輸層,有機小分子材料Alq3作為發(fā)光層,LiF 作為電子注入層,ITO 和Al 分別作為陽極和陰極.圖1(b)—(d)為單發(fā)光單元器件A 和連接層為Alq3/HATCN 疊層器件B 的電壓-亮度-電流密度、電流密度-亮度與電流密度-發(fā)光效率的關系.從圖1(b)和圖1(c)可以看出,電流密度為80 mA/cm2時,器件A 與B 的驅動電壓分別為7.96 V 和17.45 V,亮度分別為4007.14 cd/m2和10410.00 cd/m2.連接層為Alq3/HAT-CN 疊層器件B 的驅動電壓和亮度分別是單發(fā)光單元器件A 的2.19 倍和2.60倍.這是因為器件B 由兩個相同的單發(fā)光單元通過連接層串聯(lián)在一起,其結構相對于單發(fā)光單元器件A 更為復雜.相較于單發(fā)光單元器件A,疊層器件B 存在更多的界面和能級對齊,從而增加了電子和空穴的傳輸障礙.注入相同的電流密度后,器件B 的EL1 中電子傳輸?shù)慕缑嬖龆?導致其驅動電壓略大于器件A 的兩倍.這說明Alq3/HAT-CN可以有效地將發(fā)光單元串聯(lián)在一起,并且連接層具有較高的電導率和較小的電壓降.在相同電流密度下器件B 的發(fā)光效率(12.9 cd/A)仍然是器件A(5.00 cd/A)的2.59 倍,如圖1(d)所示.這進一步說明Alq3/HAT-CN 連接層是有效的,電荷能夠在連接層中產(chǎn)生,并產(chǎn)生的電荷能夠順利地注入到相鄰的發(fā)光單元中進行復合發(fā)光,使發(fā)光層內載流子更平衡.而且,疊層OLED 的色穩(wěn)定性更好,例如當亮度從1000—15000 cd/m2的色坐標變化,器件A 從(0.3207,0.5582)移動到(0.3164,0.5527),有較大的移動(0.0043,0.0055),而器件B 從(0.3397,0.5706)到(0.3378,0.5667),只有(0.0019,0.0039)的移動.因此無論是x還是y坐標變化均比單發(fā)光單元器件A 小(0.0024,0.0016),其器件A 和B 的色坐標如圖1(c)插圖所示,器件的性能在表1 中展示.

表1 單發(fā)光單元器件A 和連接層為Alq3/HAT-CN 疊層器件B,以及不同連接層的疊層器件C—H 的光電性能Table 1.Photovoltaic performance of single EL unit device A,tandem device B with Alq3/HAT-CN as the interconnect layers,and tandem devices C—H with different interconnect layers.

3.2 Alq3/HAT-CN 連接層的電荷產(chǎn)生及分離

為驗證Alq3/HAT-CN 連接層的有效性,采用MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)作 為發(fā)光單元(EL1 和EL2),制備有無連接層的疊層OLED.其結構為ITO/EL1/LiF(1 nm)/中間連接層/EL2/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中中間連接層為無連接層,Alq3(10 nm),HAT-CN(10 nm),Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm),Al (3 nm)/Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm)和Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/TAPC(5 nm)的器件C—H,圖2 為器件的能級結構.圖3(e)為單發(fā)光單元器件A 和疊層器件C—H 的歸一化電致發(fā)光光譜圖.因器件B 和器件F 結構相同,圖中未顯示器件B.圖3(e)顯示器件A 的發(fā)光峰位516 nm,與文獻 [25]中的Alq3發(fā)光峰位一致.器件C—H 的發(fā)光峰位分別為536,540,532,528,544,528 nm,各連接層的疊層OLED 因激子復合發(fā)光區(qū)發(fā)生移動和微弱的微腔效應導致發(fā)光峰位相較器件A 有所紅移[23,26].

圖2 不同連接層(無連接層,Alq3,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC)的器件C—H 能級結構圖,其單位為電子伏特(eV)Fig.2.Energy level structure of device C—H with differ interconnect layer (without interconnect layer,Alq3,HAT-CN,Alq3/HATCN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC),unit is electron volts (eV).

圖3 不同連接層的疊層OLED 器件C—H (無連接層,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的光電性能 (a) 電壓-電流密度曲線;(b) 電壓-亮度曲線;(c) 電流密度-亮度曲線;(d) 電流密度-發(fā)光效率曲線;(e) 歸一化EL 光譜圖;(f) 器件C—H 電壓-電流密度雙對數(shù)曲線圖(黑色為擬合曲線)Fig.3.Optoelectronic properties of tandem OLED devices C—H (without interconnect layer,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) with different interconnect layers: (a) Voltage-current density curves;(b) voltage-luminance curves;(c) current density-luminance curves;(d) current density-luminance efficiency curves;(e) normalized EL spectra;(f) the double logarithmic curves of voltage-current density of device C—H (black for fitting curve).

圖3(f)為電流密度-電壓的雙對數(shù)圖,其電流密度可通過Mott-Gurney 公式對器件C—H 進行擬合[27,28]:

其中J為電流密度,εr為介電常數(shù),ε0為自由空間介電常數(shù),d為器件厚度,E為電場,μ為載流子遷移率.因ITO 表面的偶極子排列和每個電荷跳躍的能量是無序的,因此,遷移率由E決定,可用Poole-Frenkel 公式表示:

其中μ0為零場的載流子遷移率,β為Poole-Frenkel系數(shù).根據(jù)(1)式和(2)式得到場相關的電流密度表達式:

圖3(f)顯示曲線由3 部分構成: 1)歐姆接觸區(qū)(Ohmic);2)空間電荷限制電流區(qū)(space charge limited current,SCLC);3)陷阱填充的空間電荷限制電流區(qū)(trap-filled space charge limited current,TF-SCLC).圖3(c)和圖3(d)為器件C—H 的電流密度-亮度以及發(fā)光效率圖.結果顯示,在電流密度為80 mA/cm2時,器件C,E 的亮度分別為3353.27,3072.59 cd/m2,效率分別為4.19,3.84 cd/A,其器件性能較差.這是由于器件C 和E 在電壓小于3 V 時表現(xiàn)為SCLC(J ∝V2),而在電壓3 V 以上為TF-SCLC(J ∝V m,m表示斜率,其值為2—10).因此隨著電壓的增大,器件中陷阱數(shù)量增多,導致器件的性能較差.且圖3(a)和圖3(b)顯示,器件E的性能最差,啟亮電壓大于器件C,這主要是受中間連接層的影響.在器件E 中,HAT-CN 具有較深的LUMO 能級,具有較好的電子親和力,可以更好地產(chǎn)生電荷.但MoO3(或HAT-CN)與LiF間存在較大的電子勢壘,導致器件E 在更大電壓下形成陷阱數(shù)量更多.而器件C 在大電壓下陷阱數(shù)量減弱,致使器件E 啟亮電壓較大,造成EL2 中電子和空穴注入更加不平衡,器件形成激子的比值較低,使得器件發(fā)光亮度和效率略低.對于加入不同連接層的器件D,G 和H,在80 mA/cm2電流密度下,器件的亮度和效率分別為5494.57,6039.05,6340.97 cd/m2和6.84,7.54,7.91 cd/A,是單發(fā)光單元OLED 的1.37,1.51,1.58 倍和1.37,1.51,1.58倍.這表明Alq3,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HATCN/TAPC 均為有效連接層.

有趣的是,在器件D 中發(fā)現(xiàn)其驅動電壓是單發(fā)光單元OLED 的2.31 倍,但亮度和效率僅為器件A 的1.37 倍.這源于Alq3的HOMO 和MoO3的HOMO 能級相接近,加入Alq3后可將Al 極產(chǎn)生的電子傳輸?shù)紼L1 中,促使器件的發(fā)光亮度和效率高于器件A.但加入Alq3的器件在6 V 以下的電壓呈現(xiàn)歐姆接觸,在大于6 V 的電壓區(qū)由于陷阱增多,導致TF-SCLC 的形成,最終影響器件的驅動電壓,造成器件D 的亮度和效率只有器件A 的1.37 倍.在器件G 和H 中引入Al 和TAPC 兩種材料與Alq3/HAT-CN 組成連接層.Al/Alq3/HATCN 和Alq3/HAT-CN/TAPC 界面能夠產(chǎn)生等量的電子和空穴,器件G 和H 的效率為器件A 的1.7 倍,其光電性能得到提升;相對于器件D 啟亮電壓也有所降低,說明了連接層的有效性.其中器件G 的啟亮電壓大于器件F,因隨電壓的增大,器件F—H 的陷阱不發(fā)生變化.因此,TF-SCLC 并不是導致啟亮電壓增大的原因.器件啟亮電壓增大是由于在有機材料中蒸鍍金屬,金屬需要較高的蒸發(fā)溫度導致與有機層不兼容,造成點陣顯示器中的像素串擾和低的光學透明度,最終導致啟亮電壓和驅動電壓都較大.連接層為Alq3/HAT-CN 的器件F的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)都是最佳,是器件A 的2.79 倍和2.77 倍.這歸因于加入Alq3降低了LiF/Alq3界面的能級差,使得HAT-CN 產(chǎn)生的電子高效通過Alq3注入到LiF,最終傳輸?shù)紼L1 中進行發(fā)光,導致器件F 的亮度和效率都較高.綜上所述,Alq3/HAT-CN 的連接層具有較好的電荷分離和傳輸特性,能有效改善各發(fā)光單元的載流子重組,使其成為高效的中間連接層.這進一步說明Alq3/HAT-CN 連接層的疊層OLED 相對于單發(fā)光單元器件和其他連接層的器件,它是一個載流子注入較為平衡的器件.因Alq3/HAT-CN 連接層的疊層OLED 發(fā)光層沒有復合的電荷較少,從而降低了電荷與壽命較長的T1發(fā)生反應,這將在圖4 和圖5 中得到驗證.

圖4 單發(fā)光單元器件A 和疊層OLED 器件B在不同電流下的MEL,MC曲線 (a) 器件A 的MEL;(b) 器件B 的MEL;(c) MEL 的低場和高場效應;(d) 器件A 的MC;(e) 器件B 的MC;(f) MC 的低場和高場效應Fig.4.The MEL,MC curves of single EL unit device A and tandem OLED device B at different current: (a) MEL curves of device A;(b) MEL curves of device B;(c) MELLFE and MELHFE;(d) MC curves of device A;(e) MC curves of device B;(f) MCLFE and MCHFE.

圖5 室溫下不同連接層疊層OLED 器件D,F—H(Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的MEL和MC 曲線,以及MEL 的低場效應和高場效應隨電流的變化 (a) MEL 曲線;(b) MC 曲線;(c) 隨電流變化的MEL 低場效應;(d) 隨電流變化的MEL高場效應Fig.5.TheMELand MCcurves of different interconnect layer tandem OLED devices D,F-H (Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) at room temperature,and the variation of MELLFE and MELHFE with current: (a) MEL curves;(b) MC curves;(c) MELLFE of the current variation;(d) MELHFE of the current variation.

3.3 室溫和低溫下疊層OLED 器件的磁電致發(fā)光與磁電導特性

有機磁效應(organic magnetic effects,OMFE)是有機發(fā)光器件在外加磁場作用下使電流和電致發(fā)光強度變化的現(xiàn)象,前者稱為有機磁電導(MC),后者為有機磁電致發(fā)光(MEL).其MEL 和MC定義如下:

其中,EL(B),EL(0),I(B)和I(0)分別表示有磁場和無磁場下器件的發(fā)光和電流[26,29-31].圖4 以Alq3為單發(fā)光單元器件A 和Alq3/HAT-CN 連接層的雙發(fā)光單元疊層器件B,恒流模式下在常溫進行測量的MEL 和MC 曲線.圖4(a)和圖4(b)的MEL以及圖4(d)和圖4(e)的MC 顯示,對器件A 和器件B 注入不同電流,它們的MEL 和MC 的線型隨磁場強度的增大均由兩個部分組成.這兩個部分包括較小磁場范圍內(即低磁場|B| ≤ 25 mT)的快速增大和高磁場范圍(即高磁場|B| ＞ 25 mT)的緩慢增大.其中MEL 的低磁場快速上升主要歸因于磁場抑制的極化子對間ISC[16,17].MC 的低磁場快速上升,是由于單重態(tài)極化子對(singlet polaron pair,PPS)的離子性比三重態(tài)極化子對(triplet polaron pair,PPT)更強所導致.在電子-空穴對形成S1和T1的過程中,會產(chǎn)生一個中間極化子對(polaron pair,PP)態(tài).此PP 態(tài)在庫侖作用下,一部分會形成S1和T1,而一部分則會解離成自由的電子和空穴.但在低磁場下,PPS更容易發(fā)生自旋,并且離子性更高,這說明PPS中電子和空穴更容易解離為自由的電子和空穴,從而使器件電流在小磁場范圍快速增大[32,33].而MEL 和MC 的高磁場緩慢上升來源于TQA 散射過程[18],其詳細的解釋將在3.4 節(jié)進行闡述.由于本文只對TQA 中散射過程進行討論,則下文統(tǒng)一使用TQA.為直接觀察MEL 和MC在低磁場和高磁場上升幅度隨電流的變化,將其在低磁場和高磁場范圍的上升幅度稱作低場效應(low field effect,LFE)和高場效應(high field effect,HFE).其中MEL 和MC的低場分別被定義為MELLFE=MEL(25 mT)-MEL(0 mT)和MCLFE=MC(25mT)-MC(0 mT),高場則被定義為MELHFE=MEL(300mT)-MEL(25mT)和MCLFE=MC(300mT)-MC(25mT)[33].圖4(c)和圖4(f)為MEL 和MC 的低磁場和高磁場隨電流變化關系.結果顯示,同一電流下,器件B的MC 和MEL 對應的LFE,HFE 值明顯低于器件A,即器件B 的ISC 和TQA 較弱,用于輻射發(fā)光的S1比例相對增多,導致器件的亮度和發(fā)光效率較高.隨電流增大,器件A 的MCHFE值變化明顯強于器件B.這是由于器件B的疊層結構降低了來自電極的等離子體淬滅效應和改善了載流子注入平衡,致使電荷被T1散射相對較弱[34].而器件A 和B的MELLFE值減小,MELHFE的值出現(xiàn)增強的趨勢,即隨電流增大,ISC 減弱,TQA 增強.雖然T1散射增強會削弱發(fā)光,但ISC對器件的影響明顯強于散射,導致隨電流增大,器件的發(fā)光和效率提高.

上述研究表明,疊層OLED 通過減弱ISC 和TQA 的發(fā)生可提高器件的光電性能.為驗證以上結果,對不同連接層疊層OLED 在同一電流下對其進行MEL 和MC 曲線的測量,如圖5(a),(b)所示.其中,器件C 和E 的光電性能較差,如圖3(a)—(d)及表1 所示,因此不對其內部微觀過程進行研究.從圖5(a)可以看出,所有器件的MEL 在低磁場均為極化子對間ISC 引起的快速上升[35,36];而高磁場主要呈現(xiàn)TQA 占主導的緩慢上升.圖5(b)顯示,MC 高場上升幅度不同,這是由于不同連接層的影響,每個器件的發(fā)光層中的電荷數(shù)有一定差異,導致器件的高磁場TQA 強度不同.但疊層OLED中TQA 相較于單發(fā)光單元OLED 減弱程度更大.因此,減少TQA 有利于提高器件的光電性能.圖5(c),(d)中不同連接層MEL 低場隨電流的變化規(guī)律是相同的,均表現(xiàn)為隨電流的增大上升幅度逐漸減弱.高磁場下,當電流高于200 μA,除器件H 外,其他器件均隨電流的增大MEL 強度增大,但器件F 在整個磁場范圍內MEL 的變化始終最小.這說明Alq3/HAT-CN 連接層的器件相對于單發(fā)光單元OLED 是一個載流子注入較為平衡的器件,導致注入的電子和空穴能有效復合形成激子,進一步退激輻射,使Alq3/HAT-CN 連接層的器件F 發(fā)光效率最大.

據(jù)文獻 [16,20,21]報道,溫度會影響T1的壽命以及濃度.因此對電流為100 μA 和800 μA 的Alq3/HATCN 的疊層OLED 進行了MEL 和MC隨溫度變化的測量,以探究溫度對器件中電荷和T1濃度的影響,如圖6 所示.圖6(a)和圖6(b)顯示,在一定電流下,隨溫度的降低,MEL 高磁場從緩慢上升轉變?yōu)榭焖傧陆?即隨溫度的降低TQA減弱.圖6(c)和圖6(d)的MC 進一步表明隨溫度降低,TQA 逐漸減弱,并且在大電流下出現(xiàn)了MC高場由正轉變?yōu)樨?在低溫條件下,熱聲子的淬滅概率減弱,T1的壽命延長,導致T1濃度增大,從而導致TQA 的增強,這將造成MEL 和MC 上升幅度隨溫度的降低而增大[37].然而,這與圖6 顯示的結果相反.這是因為降低溫度,Alq3/HATCN 器件中TQA 相對減弱,從而影響高磁場MEL 緩慢上升,而增加的T1進一步增強TTA,導致MEL高場呈現(xiàn)快速下降.

圖6 在一定電流下隨溫度變化的Alq3/HATCN 連接層疊層OLED 的MEL 和MC 曲線 (a) 100 μA 的MEL;(b) 800 μA 的MEL;(c) 100 μA 的MC;(d) 800 μA 的MCFig.6.The MEL and MC curves of Alq3/HATCN interconnect layer tandem OLED that vary with temperature under a certain current: (a) MEL curves of 100 μA;(b) MEL curves of 800 μA;(c) MC curves of 100 μA;(d) MC curves of 800 μA.

3.4 疊層OLED 的微觀激子調控機制分析

圖7(a)和圖7(b)為單發(fā)光單元器件A 的能級圖和Alq3的微觀機制圖.當在器件兩端施加一定的偏置電壓,陽極和陰極會產(chǎn)生相應的電荷.在單發(fā)光單元器件A 中電荷直接通過無機注入層和有機傳輸層傳輸?shù)酵粋€發(fā)光單元的發(fā)光層中并形成電子-空穴對,最終退激輻射發(fā)射瞬時熒光[15-18].而在疊層OLED 中,連接層部分會形成一個內建電場而產(chǎn)生電荷.電荷在電場的驅動下向相鄰的發(fā)光單元中進行傳輸,與電極產(chǎn)生的電荷在不同發(fā)光單元形成電子-空穴對.兩個發(fā)光單元共同發(fā)光,形成的激子數(shù)目是單發(fā)光單元OLED 的兩倍以上,從而促使疊層OLED 的發(fā)光效率和亮度是單發(fā)光單元OLED 的兩倍,如圖1(c)和圖1(d)所示.由于疊層OLED 和單發(fā)光單元OLED 中發(fā)光材料均是Alq3(圖3(e)).因此由自旋統(tǒng)計原理可知,在電激發(fā)下,電子-空穴對會形成弱束縛的PP 態(tài)(25%的PPS和75%的PPT).在有機半導體材料中,原子核與電子間自旋相互作用HFI 可以通過改變電子和空穴的結合率,使PPS通過ISC 向PPT轉換.反之PPT能夠通過RISC 轉化為PPS,PPS與PPT間轉換的方向由ISC 和RISC 的強弱決定[38].因PPS和PPT在能量上幾乎簡并,自旋翻轉可以在數(shù)毫微米-特斯拉尺度的HFI 下實現(xiàn)[39-41],而磁場會抑制這個過程.在磁場較小時,PPT是簡并的,而塞曼分裂將PPT分裂為PPT+,PPT0和PPT-[42].而PPS只能向PPT0轉化,因此PPS向PPT的轉化減弱,磁場抑制ISC 過程,使PPT的比例減弱,PPS數(shù)量增加[38].在有機發(fā)光器件中由于庫侖作用,導致電子和空穴之間的距離減小,PPS和PPT會進一步轉化為S1和T1.因此,增強的PPS演化為S1作用增強,S1的數(shù)量將會增加[36],導致超精細場的小范圍內電致發(fā)光增強,即低場呈現(xiàn)快速上升(圖4(a)、圖4(b)、圖5(a)和圖6(a)).而當磁場逐漸增強,磁場強度超過超精細的強度,由于極化子沿磁場方向自旋的進動,HFI 將被抑制,導致高磁場MEL 趨于飽和[43].

圖7 (a) 單發(fā)光單元OLED 能級圖,其單位為電子伏特(eV);(b) Alq3 發(fā)光材料器件的機制形成過程圖Fig.7.(a) Energy level structure of single EL unit OLED,unit is electron volts (eV);(b) mechanisms formation process involved in Alq3 luminescent material devices.

在Alq3型器件中T1由于自旋禁阻不能直接發(fā)射熒光,但兩個T1可以轉化為S1并向外輻射延遲熒光(即TTA)[16,20,21].室溫下熱聲子的擾動,導致T1的壽命很短,造成室溫下難以發(fā)生TTA (圖4和圖5).而一部分的T1還會與電荷發(fā)生相互作用,即TQA.TQA 指的是T1激發(fā)態(tài)與載流子之間的兩個反應通道[44,45]: 1)自由電荷對T1激發(fā)態(tài)的解離;2)T1激發(fā)態(tài)對自由電荷的散射.這兩個過程都是發(fā)生在T1與電荷間的碰撞,解離通過增加載流子的數(shù)量來增大器件的傳導電流,而散射主要通過降低載流子遷移率,從而減小器件的傳導電流[44,45].

由于器件A 和B 中的發(fā)光材料均為Alq3,陽極和Alq3/HAT-CN 連接層產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)紸lq3需要經(jīng)過MoO3/NPB(0.2 eV)和NPB/Alq3(0.3 eV)的空穴注入勢壘(圖7(a)),所以導致空穴的傳輸比電子的傳輸更為困難.這樣會造成兩極的電子和空穴注入不平衡,它們在Alq3發(fā)光材料中不能完全復合,導致電子易被T1散射.通常,強束縛T1態(tài)有利于散射通道,而弱束縛T1態(tài)有利于解離通道[37].而在Alq3分子中T1是強束縛態(tài),長壽命的T1激子容易與電子發(fā)生碰撞,造成電子被散射.這個過程降低了器件的遷移率,從而使器件的傳導電流減小.當散射過程被外部B 抑制時,載流子遷移率增大,形成的激子數(shù)會增多,器件的傳導電流和發(fā)光強度均增大.因此,MC 和MEL 隨著磁場的增大而呈現(xiàn)TQA 散射引起的緩慢上升(圖4(b)和圖4(e))[32].

在有機發(fā)光器件中,ISC 和TQA 不利于器件發(fā)光,這兩個過程越強,用于輻射熒光的S1數(shù)量越少,導致發(fā)光減弱.而自由電荷和T1會影響ISC和TQA 的強弱.通過改變電流和采用不同連接層器件中T1濃度和自由電荷數(shù)量調控ISC 與TQA強弱.在同一電流時,不同連接層的引入引起器件內未復合的電荷數(shù)量不同,導致未參與TQA 的T1數(shù)量不同,造成TQA 的強度有差異(圖5(b)).因此,對于不同連接層的疊層OLED,給定注入電流,TQA 散射作用越強,磁場對其抑制作用越弱,導致器件載流子遷移率越小.與單發(fā)光單元OLED相比,Alq3/HAT-CN 疊層OLED 是一個載流子注入相對較為平衡的器件(圖1 和圖2).器件中未復合的電荷較少,加入Alq3/HAT-CN 抑制了T1與電荷反應,引起高磁場不表現(xiàn)出其他效應[20,24].其T1與電荷散射作用的減弱,T1比例相對增大,進而抑制極化子對間ISC,造成S1激子數(shù)量相對增多,從而致使疊層OLED 亮度和發(fā)光效率得到提高.在MEL 和MC 中表現(xiàn)為疊層OLED 的低場和高場上升幅度最低(圖4(c)和圖4(f)以及圖5).增強器件的電流,T1濃度相對增大,TQA 增強的同時ISC 減弱更加明顯,亮度和發(fā)光效率隨電流增大而增大(圖1、圖2 和圖4).

隨溫度的降低,T1的壽命相應延長,進一步T1的濃度增大,從而增強TQA 的散射過程,導致MEL 和MC 的上升幅度均增大,但圖6 中隨溫度的降低MEL 和MC 上升幅度也隨之減小,即TQA減少,TTA 增強[31].這歸因于溫度降低后Alq3/HAT-CN 疊層OLED 中載流子的遷移率變小,注入到器件中的載流子濃度相對降低,電荷被T1散射的概率降低[15,33],磁場對TQA 的抑制減弱,導致MEL 高場上升幅度減弱(圖6(a)和圖6(b)).因TQA 被抑制,致使更多未參與TQA 的T1之間發(fā)生湮滅,而磁場抑制這個過程導致MEL 高場出現(xiàn)下降.并且隨溫度的降低,T1的濃度增多,造成TTA 越強.在大電流下,MC 出現(xiàn)正負轉換和9 K時MEL 下降幅值更大(圖6(b)和圖6(d)),這是由于注入大電流,相應地增加T1的數(shù)量,同樣會使TTA 增強.

4 結論

本文以Alq3/HAT-CN 為連接層制備了結構為ITO/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的疊層OLED.通過光電性能顯示,在電流密度為80 mA/cm2時,連接層為Alq3/HAT-CN 的亮度和效率最佳為11189.86 cd/m2和13.85 cd/A,是單發(fā)光單元OLED 的2.79 和2.77倍,這證明Alq3/HAT-CN 連接層是高效的,說明高效的連接層是實現(xiàn)高性能的關鍵.為了探究疊層OLED 性能提高的原因,以磁效應為主要研究方法,在室溫條件下測量了器件在不同電流的MEL和MC 曲線.結果表明,在室溫下,所有器件的MEL和MC 線型為低磁場(|B|≤25 mT)快速變化和高磁場(|B|＞25 mT)緩慢變化的趨勢.當電流不變時,Alq3/HAT-CN 連接層的TQA 較弱,低場MEL上升幅值較低.這是由于疊層OLED 相對于單發(fā)光單元OLED 是一個載流子注入較為平衡的器件,自由電荷的減少使未參與TQA 的T1濃度增大,導致TQA 和極化子對間的ISC 過程較弱.而隨電流的增大,MEL 低磁場上升幅度呈現(xiàn)減弱的趨勢,高磁場上升幅度出現(xiàn)增強,這源于T1的增加,從而導致ISC 減弱和TQA 增強.降低溫度發(fā)現(xiàn)TQA沒有增強反而出現(xiàn)減弱,而TTA 隨溫度的降低而增強.這是由于降低溫度,器件中載流子遷移率會降低,導致載流子濃度相對減少,T1與電荷發(fā)生作用減弱.總之,通過改變電流以及溫度,能夠進一步調控T1的濃度和延長T1的壽命,進而調節(jié)TQA和ISC 的強弱來影響器件的發(fā)光.并且不同的連接層也會影響TQA 的強弱,通過注入發(fā)光層電荷的濃度來進行調控,最終造成器件的發(fā)光和效率變化.因此這項工作有利于理解小分子疊層OLED的發(fā)光微觀機制,對探究其光電性能提高的原因具有重要的意義.