李其曄

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

洋蔥（Allium cepaL.）是百合科蔥屬二年生蔬菜。甘肅省洋蔥產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)市場(chǎng)調(diào)查結(jié)果顯示：2019—2021年，我國(guó)洋蔥平均種植面積約7萬(wàn)hm2，產(chǎn)地主要分布在甘肅、內(nèi)蒙古、黑龍江、吉林、遼寧、山東、四川、云南、新疆、江蘇、河南等地[1]。洋蔥中富含黃酮類、甾體皂苷類、苯丙素酚類、前列腺素類、含硫類以及含氮類化合物，營(yíng)養(yǎng)與藥用價(jià)值極高，可抑制病原微生物，具有降血壓、降血脂、降膽固醇、抗氧化、抗癌等功效[2]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)洋蔥的研究主要集中在洋蔥提取物、風(fēng)味品質(zhì)及生物活性等方面[2-4]。洋蔥營(yíng)養(yǎng)成分組成在報(bào)道中雖有涉及，但大多數(shù)是以單一品種或者特定產(chǎn)地洋蔥為研究對(duì)象，罕有關(guān)于不同產(chǎn)地洋蔥營(yíng)養(yǎng)成分指紋圖譜構(gòu)建與分析比較的系統(tǒng)研究。不同產(chǎn)地的洋蔥因生長(zhǎng)環(huán)境和氣候的不同，不僅性狀、色澤會(huì)存在差異，營(yíng)養(yǎng)成分也呈現(xiàn)一定的差異性[5]。

洋蔥可根據(jù)鱗莖顏色劃分為紫皮洋蔥、白皮洋蔥和黃皮洋蔥，其中紫皮洋蔥富含花青素，其種植面積占我國(guó)洋蔥種植總面積的55%。為全面了解我國(guó)主要產(chǎn)地紫皮洋蔥營(yíng)養(yǎng)成分的差異，以河北、山東、云南和甘肅4個(gè)不同產(chǎn)地紫皮洋蔥為研究對(duì)象，借助電感耦合等離子體質(zhì)譜分析其質(zhì)構(gòu)、色澤、水分含量、化學(xué)特性指標(biāo)（總酚含量、總黃酮含量和還原糖含量）和化學(xué)元素組成，建立紫皮洋蔥中特征組分的多維、多模式指紋圖譜，明確洋蔥制品加工原料物質(zhì)基礎(chǔ)；結(jié)合方差分析、多元統(tǒng)計(jì)分析等方法，建立河北、山東、云南和甘肅紫皮洋蔥的判別分析方法，識(shí)別不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的特征組分，為紫皮洋蔥及其制品的產(chǎn)地溯源提供理論基礎(chǔ)及數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

受試紫皮洋蔥樣品分別來自于河北肥鄉(xiāng)、山東濰坊、云南昆明和甘肅武威，大小均勻、球面規(guī)整，無病蟲害，無機(jī)械傷，無發(fā)霉、腐爛、變軟、變色、畸形。

沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品、蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品，北京索萊寶科技有限公司；Folin-酚試劑、乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余有機(jī)溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MB35/MB45 型快速水分測(cè)定儀、STARTER 3100型pH 計(jì)，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；TMSPRO 食品物性分析儀，美國(guó)FTC 公司；Chroma Meter CR-400 型色差儀，日本柯尼卡美能達(dá)控股公司；ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；WS-114 型手持糖量計(jì)，上海譜振生物有限公司；DHG-9146A 型恒溫烘烤箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；722 型紫外線可見光分度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HWS-28 型號(hào)恒溫水浴鍋，杭州俊升科學(xué)器材有限公司；ME204型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TDL-40B 型臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)、202-0B 型電熱熱風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DZF-1B 型電熱恒溫真空干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司。

1.2 方法

1.2.1 測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.2.1.1 水分含量及pH值

使用水分測(cè)定儀測(cè)定紫皮洋蔥樣品中的水分含量。使用pH 計(jì)測(cè)定紫皮洋蔥樣品的pH 值。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.2 質(zhì)構(gòu)特性

采用TMS-PRO 食品物性分析儀對(duì)紫皮洋蔥樣品進(jìn)行質(zhì)構(gòu)分析。由TPA模式獲得硬度（Hardness）、膠黏性（Gumminess）、共聚性（Cohesiveness）、彈性（Springiness）和咀嚼性（Chewiness）共5 個(gè)TPA 參數(shù)。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.3 色澤

使用色差儀對(duì)洋蔥切片的L*、a*、b*值進(jìn)行測(cè)定。光源為D65，直徑3 mm。L*表示亮度，其值越小，表明產(chǎn)品的亮度越?。籥*表示色澤的紅/綠，a*值＜0表示綠色程度，a*值越小，綠色程度越高；b*值表示色澤的黃/藍(lán)，b*值＞0，表示黃色程度，b*值越大，黃色程度越高。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.4 可溶性固形物（TSS）含量

將紫皮洋蔥用組織搗碎機(jī)搗碎，然后用手持糖度計(jì)測(cè)定可溶性固形物含量。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.5 總酚含量

將紫皮洋蔥用水清洗干凈，于70 ℃下熱風(fēng)烘干處理48 h 后，以70 ℃、50 Pa（真空度）進(jìn)行48 h 真空干燥處理，干洋蔥粉碎后過80目篩備用，參照王存堂等[6]的方法使用福林酚比色法測(cè)定總酚含量。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.6 總黃酮含量

紫皮洋蔥處理方法同“1.2.1.5”，參照王存堂等[6]的方法使用三氯化鋁比色法測(cè)定總黃酮含量。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.2.1.7 還原糖含量

紫皮洋蔥處理方法同“1.2.1.5”，參照趙亞紅等[7]的方法使用斐林試劑滴定法測(cè)定還原糖含量。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.2.2 特征礦物元素指紋圖譜的構(gòu)建

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)分析紫皮洋蔥樣品中化學(xué)元素組成；結(jié)合方差分析、多元統(tǒng)計(jì)分析等方法，識(shí)別不同產(chǎn)地來源紫皮洋蔥樣品中的特征化學(xué)元素，建立判別分析模型，構(gòu)建紫皮洋蔥特征礦物元素指紋圖譜。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用XLSTAT 7.5.2（Barcelona, Spain）軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析、主成分分析（PCA）及偏最小二乘判別分析（Partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地氣象資料比較分析

地域氣候、收獲時(shí)間都是影響洋蔥品質(zhì)的重要因素。我國(guó)洋蔥收獲工作基本從每年3月份開始，至9 月份基本結(jié)束。收獲先后順序大致是云南、福建、四川、山東、河北、內(nèi)蒙、甘肅。河北肥鄉(xiāng)洋蔥成熟收獲期一般在5 月下旬至6 月上旬，山東洋蔥一般在5月底至6月上旬采收。

由表1 可知，4 個(gè)產(chǎn)地氣候條件差異較大。山東紫皮洋蔥產(chǎn)地海拔最低，僅為19 m；河北紫皮洋蔥產(chǎn)地海拔最高，為2 648 m。甘肅紫皮洋蔥產(chǎn)地年日照時(shí)數(shù)最高。云南紫皮洋蔥產(chǎn)地年均氣溫、年均降水量、無霜期3個(gè)氣象參數(shù)均為最高。河北紫皮洋蔥產(chǎn)地除年均降水量外，其他各項(xiàng)氣象參數(shù)值均高于受試產(chǎn)地的平均值。

表1 不同產(chǎn)地氣候條件Table 1 Climatic conditions of different geographical origins

2.2 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的水分含量及pH值分析

不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的水分含量及pH值之間均無顯著差異（見表2），水分含量在89.50%～90.79%范圍內(nèi)，pH值在5.40～5.46范圍內(nèi)。

表2 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥理化特性Table 2 Physicochemical characteristics of purple skin onion samples from different geographical origins

2.3 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的質(zhì)構(gòu)特征分析

質(zhì)構(gòu)是評(píng)價(jià)紫皮洋蔥品質(zhì)的重要指標(biāo)。4 個(gè)產(chǎn)地紫皮洋蔥的質(zhì)構(gòu)特性均不存在顯著差異（見表2）。其硬度值在56.54～67.62 N 范圍內(nèi)，膠黏性在4.16～6.88 N 之間，共聚性在0.07～0.12 之間，彈性在2.03～2.61 mm之間，咀嚼性在8.35～27.03 mJ之間。

2.4 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的色澤差異分析

由表2 可知：不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的亮度L*值在29.72～50.06之間，紅度a*值在17.60～23.48之間，黃度b*值在-4.42～1.96 之間；河北紫皮洋蔥的亮度L*值顯著高于其他3 個(gè)產(chǎn)地的紫皮洋蔥樣品（P＜0.05），黃度b*值顯著低于甘肅紫皮洋蔥（P＜0.05），不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的紅度a*值無顯著差異。上述結(jié)果表明，河北紫皮洋蔥的色澤較為鮮亮。

2.5 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的可溶性固形物含量分析

可溶性固形物是指紫皮洋蔥樣品中的水溶性干物質(zhì)，主要是糖、有機(jī)酸、單寧等，以及少量的礦物質(zhì)、色素和維生素，是用來衡量紫皮洋蔥品質(zhì)和貯藏效果的重要指標(biāo)。

由表2可知，紫皮洋蔥樣品的可溶性固形物含量在7.64%～9.25%之間，且產(chǎn)自河北的紫皮洋蔥中可溶性固形物含量顯著高于云南紫皮洋蔥（P＜0.05），表明河北洋蔥的食用品質(zhì)較好。

2.6 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的總酚含量分析

總酚是指所有酚類物質(zhì)之和，包括多酚和單酚。紫皮洋蔥的總酚含量與其抗氧化能力具有較好的正相關(guān)性。由表2可知，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥總酚含量之間差異顯著（P＜0.05），總酚含量為2.20～8.88 μg/g，其中云南紫皮洋蔥的總酚含量最高。

2.7 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的總黃酮含量分析

黃酮類化合物包括黃酮類、黃酮醇、二氫黃酮類、異黃酮、二氫異黃酮、黃烷3-醇類、查爾酮類、橙酮類、花色素類等。黃酮類化合物具有廣泛的藥理作用，其中報(bào)道較多的是其抗氧化、抗腫瘤等活性[8-10]。

由表2可知，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥總黃酮含量存在差異，含量為4.40～8.28 μg/g。云南紫皮洋蔥的總黃酮含量最高，顯著高于其他產(chǎn)地紫皮洋蔥（P＜0.05）；甘肅紫皮洋蔥的總黃酮含量最低，顯著低于其他產(chǎn)地紫皮洋蔥（P＜0.05）；河北與山東兩個(gè)產(chǎn)地的紫皮洋蔥總黃酮含量之間差異不顯著。

2.8 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的還原糖含量分析

還原糖含量是食品品質(zhì)分析的重要項(xiàng)目之一[11]，紫皮洋蔥內(nèi)的還原糖主要是葡萄糖、果糖和麥芽糖。由表2 可見，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥中還原糖含量在4.35%～5.08%范圍內(nèi)，山東紫皮洋蔥中還原糖含量顯著高于其他3個(gè)產(chǎn)地紫皮洋蔥（P＜0.05）。

2.9 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的礦物元素組成分析

對(duì)不同產(chǎn)地紫皮洋蔥中54 種化學(xué)元素（89Y、103Rh、141Pr、147Sm、153Eu、157Gd、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb在4 個(gè)產(chǎn)地紫皮洋蔥中均未檢出，表中未列出）含量進(jìn)行分析。由表3可知，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥中含量最豐富的化學(xué)元素為鉀，含量較豐富的其他元素分別為磷、鈣、鎂、鈉、鐵、鍶、鋁。已有研究表明，鍶具有抗炎、抗癌、維持生殖健康的功效，還可增強(qiáng)免疫力，改善代謝和骨質(zhì)疏松癥[12-14]。

表3 不同產(chǎn)地紫皮洋蔥主要礦物質(zhì)元素含量Table 3 Contents of main chemical elements in the purple skin onion samples from different geographical origins

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[15]的要求，新鮮蔬菜中鉛、鎘、汞、砷和鉻元素的限量值分別為0.1、0.1、0.01、0.5、0.5 mg/kg。由定量結(jié)果可知，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥樣品的重金屬含量均滿足限量要求。

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析結(jié)果表明，不同產(chǎn)地紫皮洋蔥中共存在32 種化學(xué)元素，分別為硼（B）、鈉（Na）、鎂（Mg）、鋁（Al）、磷（P）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、銣（Rb）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、鈀（Pd）、鎘（Cd）、銫（Cs）、鋇（Ba）、鑭（La）、銣（Nd）、鋱（Tb）、鉿（Hf）、金（Au）、鉈（Tl）、鉛（Pb）和鈾（U）。其中，河北肥鄉(xiāng)紫皮洋蔥樣品中有25種化學(xué)元素的含量顯著高于其他產(chǎn)地紫皮洋蔥（見表3）。

為進(jìn)一步識(shí)別出區(qū)分紫皮洋蔥樣品的化學(xué)元素標(biāo)記物，對(duì)所有化學(xué)元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）?；?3 種化學(xué)元素?cái)?shù)據(jù)構(gòu)建紫皮洋蔥樣品PLS-DA 得分圖，見圖1。由圖1 可以看出，受試紫皮洋蔥樣品明顯聚成4類。采用交叉驗(yàn)證法對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，共篩選出了8 個(gè)主成分；模型對(duì)自變量擬合指數(shù)R2X（cum）=0.890，對(duì)因變量的擬合指數(shù)R2Y（cum）=0.915，模型預(yù)測(cè)指數(shù)Q2（cum）=0.966，說明模型對(duì)不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的預(yù)測(cè)能力為96.6%。結(jié)果表明，該模型穩(wěn)定可靠。

圖1 PLS-DA得分圖Fig.1 Score plot of PLS-DA

不同元素與洋蔥樣品的相關(guān)性分析如圖2所示。元素距樣品的距離越近，表明相關(guān)性越強(qiáng)。以甘肅產(chǎn)地洋蔥為例，K、Rb 等元素與甘肅產(chǎn)地洋蔥樣品分布在一個(gè)象限區(qū)間，表明具有較強(qiáng)的相關(guān)性。這與表3的元素定量結(jié)果是一致的。

圖2 化學(xué)元素與洋蔥樣品相關(guān)性分析圖Fig.2 Correlation analysis chart between chemical elements and onion samples

為進(jìn)一步找出對(duì)結(jié)果分型起貢獻(xiàn)作用的變量，得到了PLS-DA 模型的變量重要性（Variable importance in projection，VIP）圖，如圖3 所示。VIP 值的大小代表了各化學(xué)元素對(duì)模型貢獻(xiàn)率的大小，其值越大貢獻(xiàn)越大。以VIP 值大于1 為界限[16-18]，共篩選出25 種差異化學(xué)元素。結(jié)合顯著性分析結(jié)果，確定25種化學(xué)元素（Mg、Ba、Sr、Co、U、43Ca、44Ca、K、Cs、P、Cu、Mn、Na、Se、B、Ni、Mo、Fe、As、Zn、Cr、La、V、Cd 和Rb）為判別河北、山東、云南和甘肅紫皮洋蔥的化學(xué)元素標(biāo)記物。

圖3 PLS-DA模型VIP圖Fig.3 VIP plot of PLS-DA

3 討論與結(jié)論

不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的水分含量、pH值、質(zhì)構(gòu)特性均不存在顯著性差異，但河北紫皮洋蔥色澤較為鮮亮，表明其外觀品相較好。

不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)存在差異。河北紫皮洋蔥的可溶性固形物含量最高；云南紫皮洋蔥的總酚、總黃酮含量最高，說明其抗氧化能力最強(qiáng)；山東紫皮洋蔥還原糖含量最高，河北紫皮洋蔥次之。

不同產(chǎn)地紫皮洋蔥的化學(xué)元素含量存在差異，其中河北紫皮洋蔥化學(xué)元素含量最豐富。

不同產(chǎn)地紫皮洋蔥中確定了25種化學(xué)元素為判別河北、山東、云南和甘肅紫皮洋蔥的化學(xué)元素標(biāo)記物。

地域氣候、收獲時(shí)間、品種、栽培技術(shù)等[19-22]都是影響洋蔥品質(zhì)的重要因素，河北肥鄉(xiāng)海拔高、各項(xiàng)氣象參數(shù)均值高，產(chǎn)出的紫皮洋蔥總酚、總黃酮含量最高，外觀品相好，食用品質(zhì)高，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富；云南降水量大、無霜期長(zhǎng)，產(chǎn)出的紫皮洋蔥藥用價(jià)值較高。

本文僅對(duì)全國(guó)4 個(gè)產(chǎn)地（河北、山東、云南和甘肅）的紫皮洋蔥進(jìn)行了比較分析，今后應(yīng)對(duì)同一品種紫皮洋蔥進(jìn)行進(jìn)一步比較，在篩選出優(yōu)質(zhì)品種的基礎(chǔ)上對(duì)其生物活性成分、食用安全性以及藥用價(jià)值進(jìn)行研究，更精準(zhǔn)地定位紫皮洋蔥的應(yīng)用價(jià)值。