桂祖文　徐昊寧　陳海相　余志成　王磊

摘 要：梔子黃植物染料因色光靚麗、性能優(yōu)良而被廣泛應(yīng)用于紡織品的染色印花，但目前市場(chǎng)上還沒有規(guī)范的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行鑒別；為填補(bǔ)植物染標(biāo)準(zhǔn)體系的缺失，現(xiàn)需要建立對(duì)梔子黃植物染系列產(chǎn)品的鑒別方法和標(biāo)準(zhǔn)。文章通過(guò)紫外分光光度計(jì)對(duì)鑒別梔子黃植物染料的標(biāo)志物進(jìn)行了確定，并采用液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)梔子黃植物染料及其染色真絲面料上萃取的染料進(jìn)行了鑒別。結(jié)果表明：藏紅花素Ⅰ、藏紅花酸可以作為鑒別梔子黃植物染料及其染色真絲面料的標(biāo)志物。梔子黃植物染料的質(zhì)譜中檢測(cè)到分子離子峰m/z=975.3472和m/z=327.1553，保留時(shí)間分別為0.61 min和1.38 min；染色真絲面料萃取液的質(zhì)譜中檢測(cè)到分子離子峰m/z=975.396和m/z=327.1489，保留時(shí)間分別為0.61 min和1.38 min；兩者均與藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品0.61 min和藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品1.36 min的出峰時(shí)間相近，在標(biāo)準(zhǔn)允許的±2.5%偏差范圍內(nèi)，由此可確定該染料和染色真絲面料為梔子黃植物染料及其染色真絲面料。

關(guān)鍵詞：梔子黃植物染料；真絲；藏紅花素Ⅰ；藏紅花酸；鑒別

中圖分類號(hào)：TS193.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-265X（2023）06-0001-08

近年來(lái)，在人們追求健康生活、國(guó)家推動(dòng)綠色可持續(xù)發(fā)展與踐行“2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和”目標(biāo)的歷史背景下，植物染憑借其無(wú)毒無(wú)害、環(huán)境友好、生物可降解和特殊的藥用價(jià)值而備受矚目，并且已被人們廣泛應(yīng)用于紡織品的染色和印花。隨著植物染論證系統(tǒng)工程的正式啟動(dòng)，為了填補(bǔ)世界植物染標(biāo)準(zhǔn)體系的缺失，夯實(shí)中國(guó)引領(lǐng)全球植物染產(chǎn)業(yè)的發(fā)展基礎(chǔ)，現(xiàn)需要完善對(duì)植物染系列產(chǎn)品的鑒別方法和標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)于植物染料及其印染紡織品的鑒別進(jìn)行探究就顯得尤為重要。

梔子黃，是從梔子的果實(shí)中提取分離出來(lái)的天然色素，其主要成分是類胡蘿卜素類的藏紅花素和藏紅花酸［1-2］，是賦予梔子黃色素以黃色的有效成分［3］；其他成分還包括環(huán)烯醚萜苷類的梔子苷和綠原酸等［3］。梔子黃色澤鮮艷、穩(wěn)定性較好［4］、染色能力強(qiáng)［5］，并且有清熱去火、涼血利膽和降低膽固醇等功效［6］。因此，梔子黃植物染料及其染色真絲面料在市場(chǎng)上深受消費(fèi)者青睞，而目前對(duì)于梔子黃植物染料及其染色真絲面料上萃取染料的鑒別卻少有報(bào)道。

本文以梔子黃植物染料及其染色真絲面料為研究對(duì)象，首先通過(guò)紫外分光光度計(jì)對(duì)梔子黃植物染料進(jìn)行測(cè)試，從而確定鑒別梔子黃植物染料的標(biāo)志物；然后采用液質(zhì)聯(lián)用儀在負(fù)離子模式下分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品、梔子黃植物染料及其染色真絲面料的萃取液進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)比較染料、染色真絲面料萃取液與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，以此來(lái)鑒別該染料和面料是否為梔子黃植物染料及其染色真絲面料。同時(shí)也為植物染行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：60.3 g/m2（14姆米）真絲斜紋綢；梔子黃植物染料（河南中大恒源生物科技股份有限公司）；藏紅花素Ⅰ（上海同田生物技術(shù)有限公司）、藏紅花酸（上海麥克林生化科技股份有限公司）；冰醋酸、甲醇、中性皂片（杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；0.22 μm有機(jī)系針式樣品過(guò)濾器（天津市領(lǐng)航實(shí)驗(yàn)設(shè)備股份有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：DYE-24型可調(diào)向式打色機(jī)（上海千立自動(dòng)化設(shè)備有限公司）；雷磁pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義瑞德儀器設(shè)備有限公司）；賽多利斯BSA124S電子分析天平（濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司）；DR6000紫外-可見光分光光度計(jì)（美國(guó)哈希公司）；ZQ2000液質(zhì)聯(lián)用儀（沃特世科技（上海）有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 梔子黃植物染料染色真絲樣品的制備

a）直接染色

將真絲面料在浴比1∶50，染料用量2.5%（o.w.f），染液pH值4～5，70 ℃條件下染色60 min。其染色升溫曲線如圖1所示。

b）皂洗工藝

皂片2 g/L、浴比1∶50，50 ℃處理20 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品和梔子黃植物染料液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品的制備

1.2.2.1 藏紅花素Ⅰ與藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品的制備

準(zhǔn)確稱取1 mg的藏紅花素Ⅰ與藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品，分別用甲醇溶液溶解，定容于10 mL的容量瓶中，得到0.1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，再用一次性0.22 μm有機(jī)系針式樣品過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制得液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品。

1.2.2.2 梔子黃植物染料液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品的制備

準(zhǔn)確稱取1 mg的梔子黃植物染料，用甲醇溶液溶解，定容于10 mL的容量瓶中，得到0.1 mg/mL的梔子黃植物染料溶液，再用一次性0.22 μm有機(jī)系針式樣品過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制得液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品。

1.2.3 真絲面料上梔子黃植物染料萃取及液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品的制備

a）真絲面料上梔子黃植物染料萃取

準(zhǔn)確稱取0.5 g梔子黃植物染料染色真絲面料剪碎置于染杯中，加入70%甲醇水溶液，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至6，浴比1∶30，在60 ℃下加熱萃取100 min。取出真絲面料得到萃取液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至5 mL，得到濃縮后萃取液。

b）液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品的制備

采用甲醇溶液將濃縮后萃取液稀釋一定倍數(shù)，再用一次性0.22 μm有機(jī)系針式樣品過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制得液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)樣品。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 吸收光譜

采用DR6000紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)其波長(zhǎng)200～760 nm范圍的吸光度，繪制紫外-可見光吸收光譜圖。

1.3.2 液質(zhì)聯(lián)用測(cè)試

采用ZQ2000液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)梔子黃植物染料及其染色真絲面料萃取液進(jìn)行測(cè)試，并繪制總離子流圖與質(zhì)譜圖。

a）色譜條件

色譜柱：C18反相色譜柱（250 mm×4.60 mm I.D，5μm）；流動(dòng)相：30% A+70% B（A為0.1%甲酸水溶液、B為乙腈）；流速：0.3 mL/min；進(jìn)樣量：100 μL；柱溫：30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：200～500 nm。

b）質(zhì)譜條件

進(jìn)樣方式：LC-MS；離子源：ESI；離子源溫度：320 ℃；檢測(cè)模式：負(fù)離子；掃描范圍（m/z）：50～1200 nm；毛細(xì)管電壓（V）：3500；毛細(xì)口出口電壓（V）：109.7。

2 結(jié)果與討論

2.1 梔子黃植物染料的紫外-可見光吸收光譜及標(biāo)志物確定

以50%甲醇水溶液為溶劑，配置1 g/L的梔子黃植物染料溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試其在一定稀釋倍數(shù)下的吸收光譜，其結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，梔子黃植物染料的紫外可見光吸收光譜中出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰，其中，438 nm處的吸收峰為藏紅花素的特征峰、323 nm處的吸收峰為綠原酸的特征峰、237 nm處的吸收峰為梔子苷的特征峰［7］。

已有研究表明［2］，梔子黃植物染料主要成分為藏紅花素和藏紅花酸；藏紅花素是藏紅花酸與龍膽二糖或葡萄糖形成的糖苷，包括藏紅花素Ⅰ、藏紅花素Ⅱ、藏紅花素Ⅲ、藏紅花素Ⅳ和藏紅花素Ⅴ等5種組成，其中藏紅花素Ⅰ占70%以上［8］；而藏紅花酸是由藏紅花素先在堿性條件下水解脫去二分子龍膽雙糖，再用稀鹽酸將溶液pH調(diào)回酸性而轉(zhuǎn)化生成的，其中藏紅花素Ⅰ的水解反應(yīng)過(guò)程如圖3所示［9-10］，因此，提取方法及工藝參數(shù)不同，藏紅花素、藏紅花酸含量不同。綠原酸和梔子苷在染料中均不賦予染料以任何顏色［3］，并且當(dāng)其與藏紅花素共存時(shí)，若其含量較多，則會(huì)產(chǎn)生色變、褪色等問(wèn)題［11］，所以不能選擇綠原酸與梔子苷作為鑒別的標(biāo)志物。綜上所述，可以考慮選擇藏紅花素Ⅰ與藏紅花酸作為鑒別梔子黃植物染料的標(biāo)志物。

2.2 藏紅花素Ⅰ與藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

2.2.1 藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

采用液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在負(fù)離子模式下檢測(cè)，藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品（C44H64O24，M=976.972）的保留時(shí)間為0.61 min；m/z=975.3857（［M-H］-）為藏紅花素Ⅰ失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰［12］。

2.2.2 藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

采用液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在負(fù)離子模式下檢測(cè)，藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品（C20H24O4，M=328.408）的保留時(shí)間為1.36 min；m/z=327.1573（［M-H］-）為藏紅花酸失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰；m/z=283.1667（［M-H］-）分子離子峰與藏紅花酸的分子離子峰正好相差一個(gè)羧酸根離子的相對(duì)分子質(zhì)量（44 Da），為藏紅花酸失去一個(gè)羧基所形成的分子離子峰［13］。

2.3 梔子黃植物染料的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

以甲醇溶液為溶劑，配置0.1 mg/mL的梔子黃植物染料溶液，采用液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6（b）可知，在負(fù)離子模式下檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)梔子黃植物染料中含有藏紅花素（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）、藏紅花酸、綠原酸、梔子苷的分子離子峰，其各成分對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜解析如表1所示。

藏紅花素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的分子離子峰在質(zhì)譜圖中均能找到，由表1可知，其各自對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量分別為976（C44H64O24）、814（C38H54O19）、724（C38H44O14）、652（C32H44O14）、490（C26H34O9），其中藏紅花素Ⅰ和藏紅花素Ⅳ的分子離子峰強(qiáng)度較高，m/z=975.3742（［M-H］-）為藏紅花素Ⅰ（C44H64O24，M=976.965）失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰，m/z=651.2648（［M-H］-）為藏紅花素Ⅳ（C32H44O14，M=652）失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰；而質(zhì)譜圖中綠原酸和梔子苷的分子離子峰強(qiáng)度較低，其中m/z=353.0849（［M-H］-）為綠原酸（C16H18O9，M=354.309）失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰，m/z=387.1258（［M-H］-）為梔子苷（C17H24O10，M=388.37）失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰［14］。由圖6（a）可知，梔子黃植物染料中藏紅花素Ⅰ的保留時(shí)間為0.61 min，與圖4（a）中藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品0.61 min的出峰時(shí)間一致，由此可確定為梔子黃植物染料。

在負(fù)離子模式下對(duì)梔子黃植物染料進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)，首先從梔子黃植物染料總離子流（見圖6（a））中調(diào)出1.36 min左右對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖（見圖7（b）），可以看到分子離子峰m/z=327.1553，該離子峰為梔子黃植物染料中的藏紅花酸失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰，m/z=283.1658（［M-H］-）為梔子黃植物染料中藏紅花酸失去一個(gè)羧基所形成的分子離子峰，其各成分對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜解析如表1所示。

其次，從圖7（b）中m/z=327.1553分子離子峰處調(diào)出梔子黃植物染料的提取離子流（見圖7（a）），可知梔子黃植物染料中藏紅花酸的保留時(shí)間為1.38 min，與圖5（a）中藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品1.36 min的出峰時(shí)間相近，在標(biāo)準(zhǔn)GB/Z 35959—2018《液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析方法通則》中允許的±2.5%偏差范圍內(nèi)，由此可確定為梔子黃植物染料。

2.4 梔子黃植物染料染色真絲面料的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

采用液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)梔子黃植物染料染色真絲面料萃取液進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8（b）可知，在負(fù)離子模式下檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)梔子黃植物染料染色真絲面料萃取液的質(zhì)譜圖中存在藏紅花素Ⅰ和藏紅花酸的分子離子峰，未發(fā)現(xiàn)梔子

苷和綠原酸的分子離子峰，其各成分對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜解析如表2所示。其中m/z=975.396（［M-H］-）為藏紅花素Ⅰ（C44H64O24）失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰。由圖8（a）可知，萃取液中藏紅花素Ⅰ的保留時(shí)間為0.61 min，與圖4（a）中藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品0.61 min的出峰時(shí)間一致，由此可確定該真絲面料為梔子黃植物染料染色。

在負(fù)離子模式下對(duì)梔子黃植物染料染色真絲面料萃取液進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)，首先從萃取液的總離子流（見圖8（a））中調(diào)出1.36 min左右對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖（見圖9（b）），可以看到分子離子峰m/z=327.1489，該離子峰為梔子黃植物染料中的藏紅花酸失去一個(gè)氫離子產(chǎn)生的分子離子峰，m/z=283.1573（［M-H］-）為梔子黃植物染料中藏紅花酸失去一個(gè)羧基所形成的分子離子峰，其各成分對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜解析如表2所示。其次，從圖9（b）中m/z=327.1489分子離子峰處調(diào)出梔子黃植物染料染色真絲面料萃取液的提取離子流（見圖9（a）），可知萃取液中藏紅花酸的保留時(shí)間為1.38 min，與圖5（a）中藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品1.36 min的出峰時(shí)間相近，在標(biāo)準(zhǔn)允許的±2.5%偏差范圍內(nèi)，由此可確定該真絲面料為梔子黃植物染料染色。

3 結(jié) 論

本文以梔子黃植物染料及其染色真絲面料為研究對(duì)象，選用藏紅花素Ⅰ與藏紅花酸為標(biāo)志物，采用液質(zhì)聯(lián)用儀在負(fù)離子模式下分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品、梔子黃植物染料及其染色真絲面料的萃取液進(jìn)行檢測(cè)。得到如下結(jié)論：

a）在梔子黃植物染料的質(zhì)譜中檢測(cè)到分子離子峰m/z=975.3472和m/z=327.1553，且保留時(shí)間分別為0.61 min和1.38 min，與藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品0.61 min和藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品1.36 min的出峰時(shí)間相近，在標(biāo)準(zhǔn)允許的±2.5%偏差范圍內(nèi)，由此可確定該染料為梔子黃植物染料。

b）在梔子黃植物染料染色真絲面料萃取液的質(zhì)譜中檢測(cè)到分子離子峰m/z=975.396和m/z=327.1489，且保留時(shí)間分別為0.61 min和1.38 min，與藏紅花素Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)品0.61 min和藏紅花酸標(biāo)準(zhǔn)品1.36 min的出峰時(shí)間相近，在標(biāo)準(zhǔn)允許的±2.5%偏差范圍內(nèi)，由此可確定該面料為梔子黃植物染料染色。

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Identification of gardenia yellow plant dyes and their dyed silk fabrics

GUI Zuwen XU Haoning CHEN Haixiang YU Zhicheng WANG Leia，b

Abstract： In recent years， with the improvement of people's awareness of environmental protection， ecological textiles have been increasingly favored by people. Because of their non-toxic， biodegradable and other characteristics， plant dyes are widely used to study the dyeing and printing of textiles. Dyeing and printing with plant dyes can not only reduce the harm of dyes to the human body and make full use of natural renewable resources， but also greatly reduce the toxicity of printing and dyeing wastewater， playing a role in protecting the environment indirectly. At present， the development and utilization of plant dyes is under the active exploration and research， and the plant dye demonstration system engineering has been launched officially. In order to fill the deficiency of the world plant dye standard system， and lay a solid foundation for China to lead the development of the global plant dye industry， it is necessary to establish the identification methods and standards of plant dye series of products. In order to ensure the quality of plant dyeing products on the market， crack down on fake and shoddy products， and standardize market operation， so that consumers can rest assured and buy satisfactory plant dyeing products， it is very important to identify the corresponding vegetable dyes and dyeing textiles.

In order to identify plant dyes and their dyed textiles， this paper takes gardenia yellow plant dyes and dyed silk fabrics as the research objects. Firstly， the gardenia yellow plant dyes were tested by ultraviolet spectrophotometer， and the markers of gardenia yellow plant dyes were indentified by combining with the descriptions in the literature. Then the markers， gardenia yellow plant dyes and their dyed silk fabric extract were detected by using liquid mass combination instrument under negative ion mode. By comparing the retention time and mass spectrometry of the dyes， dyed silk fabric extract and the dyed silk fabric， whether the dye and fabric were gardenia yellow plant dye and its dyed silk fabric was determined.

The results showed that crocin Ⅰ and crocin acid could be used as markers to distinguish gardenia yellow plant dyes and their dyed silk fabrics. The molecular ion peaks m/z=975.3472 and m/z=327.1553 were detected in the mass spectrum of gardenia yellow plant dyes， and the retention times were 0.61 min and 1.38 min， respectively. The molecular ion peaks m/z=975.396 and m/z=327.1489 were detected in the mass spectrum of dyed silk fabric extract， and the retention times were 0.61 min and 1.38 min， respectively. The retention times were similar to the peak time of the crocin Ⅰ standard substance （0.61 min） and crocin acid standard substance （1.36 min）， and the deviations were within the allowable deviation range of ±2.5%. Therefore， it was determined that the dye and the dyed silk fabric are respectively the gardenia yellow plant dye and its dyed silk fabric.

At present， many textile colleges and universities have established relatively complete database of vegetable dyes and comprehensive vegetable dye color cards. However， there are certain deficiencies in the relevant standards of plant dyeing in every link in the current market， and consumers have insufficient awareness of them and cannot verify the conformity of products. Therefore， identifying the corresponding plant dyes and their dyed fabrics is a priority in the development of plant dyeing.

Keywords： gardenia yellow vegetable dye; real silk; crocinⅠ; croctin acid; identification

收稿日期：20230116 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230321

基金項(xiàng)目：浙江理工大學(xué)柯橋研究院項(xiàng)目（KYY2021002C）

作者簡(jiǎn)介：桂祖文（1995—），男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事新型染整技術(shù)方面的研究。

通信作者：余志成，E-mail：yuzhicheng8@aliyun.com