孫振動，彭以以，梅博倫，于 毅*，徐 麗，劉國際

(1.河南康寧特環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆幽?新密 452370；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

為保障電力安全供應(yīng)和民生供熱，大幅提高隨機性、間歇性清潔能源消納比例，國家高度重視電力系統(tǒng)調(diào)峰能力建設(shè)，先后出臺一系列政策，強調(diào)提升電力系統(tǒng)靈活性。2016年7月，國家發(fā)改委、國家能源局印發(fā)《可再生能源調(diào)峰機組優(yōu)先發(fā)電試行辦法》(發(fā)改運行〔2016〕1558號)，提出在全國范圍內(nèi)通過企業(yè)自愿，電網(wǎng)和發(fā)電企業(yè)雙方約定的方式確定部分機組為可再生能源調(diào)峰，按照“誰調(diào)峰，誰受益”原則，建立調(diào)峰機組激勵機制。2021年11月國家發(fā)改委、國家能源局印發(fā)《關(guān)于開展全國煤電機組改造升級的通知》(發(fā)改運行〔2021〕1519號)，指出存量煤電機組靈活性改造應(yīng)改盡改，“十四五”期間完成2億 kW，增加系統(tǒng)調(diào)節(jié)能力3 000萬～4 000萬 kW，促進清潔能源消納。“十四五”期間，實現(xiàn)煤電機組靈活制造規(guī)模1.5億 kW。

目前，商用及文獻報道的釩鈦系催化劑都有明確的運行溫度要求，煙氣溫度下限一般不低于300 ℃[1-2]。在當前國內(nèi)外碳減排與新能源發(fā)展的大趨勢下，火電尤其是煤電在并網(wǎng)電力系統(tǒng)中的深度調(diào)峰功能愈發(fā)關(guān)鍵。當火電機組低負荷運行時(煙氣溫度低于300 ℃)，傳統(tǒng)脫硝催化劑活性下降，脫硝效率降低，氨逃逸率上升，生成的硫酸氫銨會造成空氣預(yù)熱器堵塞，影響機組的安全穩(wěn)定運行。為了避免低負荷下脫硝系統(tǒng)對機組的不利影響，需進行寬溫脫硝催化劑的研發(fā)[3-5]。

堇青石一般由高純度的MgO、Al2O3和SiO2組成，可通過溶膠凝膠法制得，作為催化助劑可提高催化劑的機械強度和化學(xué)強度。有報道指出在傳統(tǒng)釩鈦脫硝催化劑中添加一定量的堇青石可提高催化劑的低溫活性。目前，盡管已有堇青石負載釩基催化劑催化脫硝的報道，但關(guān)于堇青石和TiO2混合載體負載V-W-Mo催化劑的脫硝活性未見報道。本文采用等體積浸漬法，將活性組分VOx、WOx和MoOx均勻負載至不同堇青石/TiO2比例的載體上，研究脫硝效率。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按V2O5負載量1%、WO3負載量5%、MoO3負載量0.5%的配比，稱取一定量的偏釩酸銨、鎢酸銨和鉬酸銨加入至一定質(zhì)量的去離子水中，超聲攪拌使其充分溶解。然后，將不同比例的堇青石和TiO2載體加入至上述溶液中，攪拌均勻。將混合物旋蒸、干燥后置于馬弗爐中焙燒，得到V-W-Mo/TiO2/堇青石(x)催化劑，x代表堇青石質(zhì)量分數(shù)。

1.2 催化性能測試

不同催化劑的脫硝性能在固定反應(yīng)床上進行。反應(yīng)管材質(zhì)為不銹鋼，長度為30 cm，內(nèi)徑為10 mm。催化劑裝填量為0.8 mL，催化劑床層實際反應(yīng)溫度由插入床層的熱電偶監(jiān)控。采用Gasboard-3000plus在線紅外煙氣分析儀測定NO濃度。每次開始測定時，系統(tǒng)至少穩(wěn)定30 min，以保證系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)。NO轉(zhuǎn)化率

式中：a為NO轉(zhuǎn)化率；φ(NO)in和φ(NO)out分別為反應(yīng)管入口處和出口處的NO濃度。

1.3 催化劑表征

X-射線衍射：采用布魯克D8型X-射線衍射儀測定不同催化劑的物相結(jié)構(gòu)，步長為0.02°，測試角度2θ范圍為10～90°，掃描速度為10 °/min。

N2物理吸脫附：采用美國康塔Autosorb-iQ2型物理吸附儀測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

H2程序升溫還原：采用天津先權(quán)公司TP-5080程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑還原性能進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測試

不同堇青石添加量對催化劑脫硝活性的測試結(jié)果如圖1所示。所有催化劑的脫硝活性隨溫度升高逐漸升高。純V-W-Mo/TiO2催化劑在100 ℃時無脫硝活性，添加堇青石后催化劑活性逐漸增強。當堇青石添加量為2%時，催化劑具有最佳的脫硝性能；當添加量超過2%時，隨堇青石含量的增多，催化劑性能逐漸下降。

2.2 XRD表征

為深入探究堇青石對V-W-Mo/TiO2催化劑的影響機制，對不同催化劑進行了結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征。XRD表征結(jié)果如圖2所示，所有催化劑均表現(xiàn)出銳鈦型TiO2的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)VOx、WOx、MoOx以及堇青石的特征峰，表明活性組分及堇青石在催化劑中分散性良好[6]。

2.3 N2物理吸脫附

不同催化劑的N2物理吸脫附曲線如圖3所示，兩種催化劑均為IV型吸脫附曲線，在相對壓力小于0.7范圍內(nèi)吸附量無增加，表明兩種催化劑中均包含介孔結(jié)構(gòu)[7]。計算得到的比表面積、平均孔徑和孔容數(shù)據(jù)如表1所示。添加堇青石后，催化劑的比表面積顯著增加，平均孔徑及比孔容有所減小。較大的比表面積可提供更多的催化反應(yīng)位點，添加適量堇青石后，催化劑性能得到顯著提升[8]。

表1 不同催化劑的比表面、平均孔徑和比孔容

2.4 H2-TPR表征

釩基脫硝催化劑的還原性直接影響催化活性，為進一步探究堇青石添加對催化劑還原性能的影響，采用H2-TPR對不同催化劑進行了表征，結(jié)果如圖4所示。兩種催化劑均顯示出單一的還原峰，表明活性組分之間存在較強的相互作用[9]。添加堇青石后活性組分的還原峰溫度明顯降低，表明堇青石能顯著提高活性組分的還原性能，這是催化性能提高的主要原因。

圖3 不同催化劑的吸脫附曲線 圖4 不同催化劑的H2-TPR表征

3 結(jié) 語

考察了不同堇青石添加量對V-W-Mo/TiO2催化脫硝性能的影響，采用XRD、N2物理吸脫附及H2-TPR等手段對不同催化劑進行了表征。堇青石的添加不影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，但增加了催化劑的比表面積，提供了更多的反應(yīng)位點；同時，堇青石的添加顯著增強了催化劑的還原性能，這是催化性能提高的主要原因。