王剛剛，劉合軍

(陜西榆能化學(xué)材料有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引 言

乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于聚酯纖維、防凍液、增塑劑和化妝品等行業(yè)[1]。目前，國(guó)內(nèi)煤制乙二醇工藝普遍采用間接合成技術(shù)——草酸酯加氫制乙二醇。首先，O2、NO、CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)，然后，MN與CO在催化劑的作用下發(fā)生羰化反應(yīng)生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再與氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)生成粗乙二醇，粗乙二醇通過精餾得到聚酯級(jí)乙二醇。間接合成制乙二醇技術(shù)工藝流程短、產(chǎn)品選擇性高、反應(yīng)條件溫和、能耗低、水耗少、國(guó)產(chǎn)化程度高[2]。

陜西榆能化學(xué)材料有限公司(簡(jiǎn)稱榆能化學(xué))1 200 kt/a煤制乙二醇項(xiàng)目之一期400 kt/a乙二醇裝置，原料煤經(jīng)干粉煤氣化工藝制得粗煤氣，然后經(jīng)變換、低溫甲醇洗、PSA提氫、CO深冷分離工藝獲得高純度H2和CO，作為乙二醇羰化單元和加氫單元的原料氣，乙二醇合成采用寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司開發(fā)的間接法(即草酸酯加氫法)工藝。其中，草酸二甲酯是由MN與CO在催化劑的作用下發(fā)生羰化反應(yīng)生成，整個(gè)乙二醇工藝系統(tǒng)中酯化循環(huán)氣中各組分的含量、尤其是MN的含量能否準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于生產(chǎn)控制具有重要的意義。以下針對(duì)酯化循環(huán)氣組分含量的分析，提出2種儀器配置方案，并對(duì)2種方案進(jìn)行詳細(xì)的對(duì)比，以探尋一種快速、準(zhǔn)確、低成本分析酯化循環(huán)氣組分的分析儀器配置方案。

1 分析方法概述

氣相色譜分析儀是化工分析過程中最常用的一種分析設(shè)備，具有分析速度快、選擇性好、分離效能高和靈敏度高的特點(diǎn)，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)樣品中有機(jī)物、無機(jī)物的分析檢測(cè)，而有機(jī)物與無機(jī)物的分析一般選用不同的檢測(cè)器——通常有機(jī)物的分析檢測(cè)使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、無機(jī)物的分析檢測(cè)(如樣品中不凝氣組分分析)使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。

乙二醇生產(chǎn)過程中，酯化循環(huán)氣中既有亞硝酸甲酯(MN)又有不凝氣，酯化循環(huán)氣組分分析可有2種儀器配置方案：① 2臺(tái)色譜儀方案——單獨(dú)使用1臺(tái)裝有FID的氣相色譜儀來分析亞硝酸甲酯的含量，同時(shí)配備1臺(tái)裝有TCD的氣相色譜儀來分析不凝氣中各組分的含量，即2臺(tái)色譜儀分別檢測(cè)酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量；② 單臺(tái)色譜儀方案——配置1臺(tái)裝有FID和TCD的三通道色譜儀，同時(shí)檢測(cè)酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量。

2 2種分析儀器配置方案

2.1 2臺(tái)色譜儀方案

2.1.1 亞硝酸甲酯含量分析

儀器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)1個(gè)，六通進(jìn)樣閥1個(gè)，1 mL定量環(huán)1個(gè)，長(zhǎng)度30 m的Rt-stabilwax色譜柱1根。

載氣：以純度>99.999%的N2作為載氣，分流比設(shè)置為50∶1，柱流量設(shè)置為3.0 mL/min。

溫度控制：因樣品(酯化循環(huán)氣)中含有其他氧化物，故采用程序升溫的控制程序盡量減少重組分在柱中的殘留，柱溫箱起始溫度為50 ℃、恒溫5 min，控制升溫速率為10 ℃/min，升溫至120 ℃恒溫5 min。

檢測(cè)器：溫度設(shè)置為250 ℃，H2流量設(shè)置為40 mL/min，空氣流量設(shè)置為400 mL/min。

樣品分析：樣品經(jīng)1 mL定量環(huán)通過六通閥進(jìn)樣后，由載氣(N2)帶入Rt-stabilwax色譜柱中進(jìn)行分離，由FID檢測(cè)。

2.1.2 不凝氣組分含量分析

儀器：熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)2個(gè)(分別用于通道1和通道2)，配0.5 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥1個(gè)，配1 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥1個(gè)，六通進(jìn)樣切換閥1個(gè)，長(zhǎng)度1 m的Porapak-N色譜柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子篩色譜柱2根。

載氣：通道1以純度>99.999%的N2作為載氣分析H2的含量，柱流量設(shè)置為30 mL/min；通道2以純度>99.999%的H2作為載氣分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量設(shè)置為28 mL/min。

溫度控制：柱溫箱溫度設(shè)置為50 ℃。

樣品分析：通道1中，樣品經(jīng)配0.5 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥進(jìn)樣，由載氣(N2)帶入Porapak-N色譜柱中進(jìn)行分離后，十通進(jìn)樣閥關(guān)閉反吹CH4和CO2，H2經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測(cè)分析其含量；通道2中，樣品經(jīng)配1 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥進(jìn)樣，用H2作為載氣，待CH4進(jìn)入5A分子篩色譜柱中，六通進(jìn)樣切換閥打開，CO2經(jīng)阻尼進(jìn)入TCD檢測(cè)分析其含量，待CO2分析完成后，六通進(jìn)樣切換閥關(guān)閉，N2、Ar、NO、CO、CH4經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測(cè)分析其含量。

2.2 單臺(tái)三通道色譜儀方案

儀器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)1個(gè)(用于通道1)，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)2個(gè)(分別用于通道2和通道3)，配0.5 mL定量環(huán)的六通進(jìn)樣閥1個(gè)，配0.5 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥1個(gè)，配1 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥1個(gè)，六通進(jìn)樣切換閥1個(gè)，3 Ft HayeSep Q色譜柱1根，6 Ft HayeSep Q色譜柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子篩色譜柱2根，長(zhǎng)度60 m的DB-WAX毛細(xì)管色譜柱1根。

載氣：通道1以純度>99.999%的N2作為載氣分析MN的含量，分流比設(shè)置為50∶1，柱流量設(shè)置為3.0 mL/min；通道2以純度>99.999%的N2作為載氣分析H2的含量，柱流量設(shè)置為25 mL/min；通道3以純度>99.999%的H2作為載氣分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量設(shè)置為23 mL/min。

溫度控制：柱溫箱起始溫度為50 ℃、恒溫5 min，控制升溫速率為10 ℃/min，升至120 ℃恒溫5 min。

樣品分析：通道1中，樣品經(jīng)配有0.5 mL定量環(huán)的六通進(jìn)樣閥進(jìn)樣后，在分流/不分流進(jìn)樣口采用分流比為50∶1分流后，在載氣(N2)作用下帶入DB-WAX色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的亞硝酸甲酯由FID檢測(cè)分析其含量；通道2中，樣品經(jīng)配有0.5 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥進(jìn)樣后，由N2作為載氣經(jīng)1根HayeSep Q色譜柱預(yù)分離后，十通進(jìn)樣閥關(guān)閉反吹CH4和CO2，其余組分經(jīng)1根Molsieve 5A分子篩色譜柱分離后由TCD檢測(cè)分析H2含量；通道3中，樣品經(jīng)配有1 mL定量環(huán)的十通進(jìn)樣閥進(jìn)樣后，由H2作為載氣經(jīng)1根HayeSep Q色譜柱預(yù)分離后，待CH4進(jìn)入5A分子篩色譜柱中，六通進(jìn)樣切換閥打開，CO2經(jīng)阻尼進(jìn)入TCD檢測(cè)分析其含量，當(dāng)CO2出峰結(jié)束后，六通進(jìn)樣切換閥關(guān)閉，N2、Ar、NO、CO、CH4經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測(cè)分析其含量。

3 定量方法

氣相色譜分析過程中，常用的定量方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和校正面積歸一化法。其中，外標(biāo)法相較于內(nèi)標(biāo)法與校正面積歸一化法操作更簡(jiǎn)便，是工業(yè)分析中普遍采用的一種定量方法。

榆能化學(xué)對(duì)于酯化循環(huán)氣中各組分的定量分析采用外標(biāo)法。外標(biāo)法亦稱已知樣校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法，該法依據(jù)樣品中各組分濃度與其峰面積或峰高成正比的原理，當(dāng)已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度及其峰面積時(shí)，可據(jù)樣品中該組分的峰面積或峰高計(jì)算得出其含量。外標(biāo)法是色譜分析過程中常用的定量方法之一，對(duì)樣品中各雜質(zhì)是否全部出峰沒有特殊要求，是樣品中特定組分最為方便快捷的一種定量分析方法。

4 結(jié)果與討論

4.1 分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度

通常，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度以相對(duì)誤差來表征、精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征。為了能夠準(zhǔn)確對(duì)比出2種分析儀器配置方案的差異、最大限度減少偶然誤差，用同一瓶標(biāo)氣分別采用2種分析儀器配置方案平行進(jìn)樣6次進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果分別見表1、表2。可以看出，使用標(biāo)氣驗(yàn)證，單臺(tái)三通道色譜儀配置方案(配置四閥六柱、3個(gè)檢測(cè)器的單臺(tái)氣相色譜儀)所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體上較2臺(tái)色譜儀配置方案的小，表明單臺(tái)三通道色譜儀配置方案分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度要高于2臺(tái)色譜儀配置方案。

表1 2臺(tái)色譜儀配置方案的準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

表2 單臺(tái)色譜儀配置方案的準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

4.2 分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性

為對(duì)比2種分析儀器配置方案對(duì)樣品分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的影響，現(xiàn)場(chǎng)取回偶聯(lián)進(jìn)料預(yù)熱器出口酯化循環(huán)氣，采用2種分析儀器配置方案對(duì)取回的同一酯化循環(huán)氣樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果分別見表3、表4?？梢钥闯?，單臺(tái)三通道色譜儀配置方案分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體上小于2臺(tái)色譜儀配置方案，表明酯化循環(huán)氣中各組分含量分析采用單臺(tái)三通道色譜儀配置方案優(yōu)于采用2臺(tái)色譜儀配置方案。

表4 單臺(tái)色譜儀配置方案的重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果 %

4.3 2種方案分析數(shù)據(jù)差異的原因分析

上述2種分析儀器配置方案測(cè)定酯化循環(huán)氣中各組分含量均采用外標(biāo)法定量計(jì)算，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)容易，但對(duì)進(jìn)樣手法有較高的要求，即每次進(jìn)樣要保證樣品具有代表性、保持進(jìn)樣速率一樣，不可帶壓進(jìn)樣，確保進(jìn)樣量準(zhǔn)確，以保證分析結(jié)果具有良好的精密度。

經(jīng)分析，與單臺(tái)三通道色譜儀配置方案相比，2臺(tái)色譜儀配置方案測(cè)定酯化循環(huán)氣中各組分含量分析準(zhǔn)確度和精密度相對(duì)較差的原因如下：① 2臺(tái)儀器分析時(shí)，需將同一樣品分2次進(jìn)樣，要充分置換儀器進(jìn)樣管與定量環(huán)，置換過程中大量樣品會(huì)排空，增大了樣品在另一臺(tái)儀器分析時(shí)損失的可能性，可能導(dǎo)致分析結(jié)果失真，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度降低；② 外標(biāo)法對(duì)分析人員進(jìn)樣手法要求嚴(yán)格，使用2臺(tái)儀器分2次進(jìn)樣分析，因分析人員操作引入的誤差會(huì)高于1次進(jìn)樣引入的誤差；③ 酯化循環(huán)氣的分析采用單點(diǎn)校正的外標(biāo)法，2臺(tái)儀器在做標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中，會(huì)因分析人員操作誤差或標(biāo)氣組分含量失真導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線自身存在誤差，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度?？傊?，單臺(tái)三通道氣相色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，一次進(jìn)樣三通道同時(shí)分析，減少了分析人員的操作誤差，降低了數(shù)據(jù)失真的可能性，其分析結(jié)果要比2臺(tái)色譜儀配置方案更為準(zhǔn)確。

4.4 結(jié) 論

(1)單臺(tái)三通道色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度高于2臺(tái)色譜儀配置方案。

(2)單臺(tái)色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，分析時(shí)長(zhǎng)少于2臺(tái)色譜儀配置方案，能快速得出更為準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，利于指導(dǎo)工藝參數(shù)的及時(shí)調(diào)整，很好地指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

(3)單臺(tái)色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，少使用1臺(tái)氣相色譜儀，降低了儀器故障導(dǎo)致樣品分析不及時(shí)的可能性。

(4)單臺(tái)三通道氣相色譜儀的采購(gòu)成本低于2臺(tái)色譜儀(配置方案)的采購(gòu)成本，間接節(jié)約了生產(chǎn)成本。

5 結(jié)束語

煤制乙二醇工藝生產(chǎn)過程中，酯化循環(huán)氣中各組分含量的快速與準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于工藝操作具有重要的指導(dǎo)意義。上述2種儀器配置方案對(duì)酯化循環(huán)氣組分含量測(cè)定的一系列試驗(yàn)表明，采用1臺(tái)裝有FID和TCD的三通道氣相色譜儀測(cè)定，既可節(jié)約生產(chǎn)成本，又能快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量，具有分析速度快、分析結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，能夠及時(shí)地指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，是一種合理的分析儀器配置方案。此外，工業(yè)生產(chǎn)中，單臺(tái)三通道氣相色譜儀配置方案也適用于其他同時(shí)存在氧化物與不凝氣樣品的分析檢測(cè)。希望上述探討可為分析檢測(cè)工作中的儀器選型配置或優(yōu)化改進(jìn)提供一些參考與借鑒。