馬小東，鄭建峰

(陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405)

0 引 言

甲醇裝置中，通常在甲醇合成系統(tǒng)甲醇高壓分離器后設(shè)置低壓閃蒸罐，以降壓閃蒸的方式分離溶解在粗甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、N2、Ar等，并形成燃?xì)馑腿細(xì)夤芫W(wǎng)；在此過(guò)程中，部分企業(yè)設(shè)置了水洗塔或低壓閃蒸罐上部設(shè)置水洗段對(duì)閃蒸氣進(jìn)行洗滌，以回收其中的甲醇蒸氣，收到了良好的增產(chǎn)降耗效果[1]。但幾乎所有的甲醇合成系統(tǒng)都是將低壓閃蒸后的粗甲醇直接送入常壓粗甲醇儲(chǔ)罐中，甲醇精餾系統(tǒng)所需粗甲醇則由粗甲醇儲(chǔ)罐供給，而實(shí)際上低壓閃蒸罐后的粗甲醇仍溶解有較多的CO、H2、CH4、CO2、N2、Ar等，進(jìn)入常壓粗甲醇儲(chǔ)罐后，這部分氣體會(huì)閃蒸出來(lái)，據(jù)甲醇溫度—壓力對(duì)照表，常壓下40 ℃的甲醇閃蒸氣中甲醇濃度高達(dá)35%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)，即粗甲醇儲(chǔ)罐呼出氣帶出的甲醇損耗較大?，F(xiàn)階段絕大多數(shù)甲醇企業(yè)對(duì)粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣不予回收，而是通過(guò)儲(chǔ)罐頂部呼吸閥現(xiàn)場(chǎng)放散，不僅造成了甲醇的浪費(fèi)，還污染了作業(yè)場(chǎng)所與大氣環(huán)境。再者，對(duì)于內(nèi)浮頂粗甲醇儲(chǔ)罐來(lái)說(shuō)，粗甲醇儲(chǔ)存或中轉(zhuǎn)過(guò)程中也會(huì)持續(xù)產(chǎn)生大量閃蒸氣，閃蒸氣的逸出會(huì)造成內(nèi)浮盤密封失效或損壞，縮短其使用壽命；對(duì)于常壓拱頂型粗甲醇儲(chǔ)罐來(lái)說(shuō)，雖沒(méi)有內(nèi)浮盤密封失效問(wèn)題，但隨著環(huán)境保護(hù)的需要及環(huán)保政策的趨嚴(yán)，也有必要對(duì)這股閃蒸氣進(jìn)行回收治理。

陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司(簡(jiǎn)稱長(zhǎng)青能化)600 kt/a甲醇裝置采用GE水煤漿加壓氣化、耐硫?qū)挏刈儞Q、低溫甲醇洗凈化、卡薩利甲醇合成、卡薩利四塔精餾(預(yù)塔、加壓塔、常壓塔、回收塔)工藝生產(chǎn)精甲醇，于2013年5月投產(chǎn)，總體運(yùn)行情況較好，其中，甲醇合成系統(tǒng)低壓閃蒸后的粗甲醇直接送入常壓粗甲醇儲(chǔ)罐，粗甲醇儲(chǔ)罐呼出氣中甲醇損耗較大，內(nèi)浮頂粗甲醇儲(chǔ)罐(容積5 000 m3)閃蒸氣的逸出造成內(nèi)浮盤密封失效或損壞，檢修工作量大。由于粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣中含有少量CO、H2和CH4等可燃?xì)猓辜状脊迏^(qū)VOCs治理技術(shù)方案變得較為復(fù)雜，VOCs治理項(xiàng)目投資和運(yùn)行成本高，有必要針對(duì)粗甲醇閃蒸氣的特點(diǎn)，提出源頭治理方案，以實(shí)現(xiàn)對(duì)粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣的回收利用。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 閃蒸氣量及組分的模擬計(jì)算

粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣量及其組分含量是最關(guān)鍵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，決定著粗甲醇儲(chǔ)罐VOCs治理技術(shù)方案的選擇及投資，故可依據(jù)設(shè)計(jì)文件對(duì)其進(jìn)行模擬計(jì)算。長(zhǎng)青能化600 kt/a甲醇裝置初步設(shè)計(jì)中，甲醇合成系統(tǒng)所產(chǎn)粗甲醇總流量為97 188.3 kg/h，各組分流量分別為H21.26 kg/h、(N2+Ar)27.60 kg/h、CO 4.18 kg/h、CO22 054.17 kg/h、CH40.49 kg/h、HCOOH 38.88 kg/h、C2H5OH 116.60 kg/h、CH3OCH377.75 kg/h、CH3COCH33.89 kg/h、雜醇105.00 kg/h、烷類物23.33 kg/h、CH3OH 87 260.18 kg/h、H2O 7 474.94 kg/h，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為H213×10-6、(N2+Ar)0.03%、CO 43×10-6、CO22.11%、CH45×10-6、HCOOH 0.04%、C2H5OH 0.12%、CH3OCH30.08%、CH3COCH340×10-6、雜醇0.11%、烷類物0.02%、CH3OH 89.78%、H2O 7.69%。當(dāng)0.5 MPa、40 ℃的粗甲醇進(jìn)入常壓粗甲醇儲(chǔ)罐(T-3601A/B，一開(kāi)一備)時(shí)，就甲醇和各種氣體的理化性質(zhì)而言，可燃?xì)釮2、CO、CH4及(N2+Ar)全部以不溶性氣體形式從粗甲醇中閃蒸出來(lái)；水、甲酸、二甲醚、丙酮及乙醇、雜醇則與甲醇高度互溶，且水、雜醇等的沸點(diǎn)高于甲醇，常溫下可認(rèn)為其溶解于甲醇溶液中而不會(huì)逸出；烷類物多不溶于水，不考慮其少量溶于甲醇的情況下可認(rèn)為全部以不凝氣形式逸出；CO2在粗甲醇儲(chǔ)罐中大部分會(huì)閃蒸出去，少部分會(huì)繼續(xù)溶解在粗甲醇中。

查閱CO2在常壓甲醇中的溶解度，30 ℃時(shí)為3.6 mL/g、40 ℃時(shí)為3.2 mL/g；CO2在常壓水中的溶解度，30 ℃時(shí)為0.665 mL/mL、40 ℃時(shí)為0.530 mL/mL[2]；常壓下，30 ℃甲醇蒸氣壓為21.756 74 kPa、40 ℃甲醇蒸氣壓為35.361 89 kPa。常溫下甲醇中CO2的溶解度是水中CO2溶解度的約6倍，實(shí)際上水的存在會(huì)降低甲醇對(duì)CO2的溶解度，如不考慮水對(duì)CO2的溶解和對(duì)甲醇吸收CO2的影響，則不同環(huán)境溫度下T-3601A/B罐頂閃蒸氣量及組分如表1。可以看出，這股閃蒸氣量較大，40 ℃進(jìn)料溫度下閃蒸氣量為1 225.77 m3/h(標(biāo)態(tài)，下同)，年生產(chǎn)時(shí)間以8 000 h計(jì)，年甲醇損耗高達(dá)4 889 t(不過(guò)，由于T-3601A/B罐頂環(huán)境溫度實(shí)際上沒(méi)有這么高，按當(dāng)?shù)啬昶骄鶞囟?2.2 ℃估算，其閃蒸氣量約830 m3/h，實(shí)際年甲醇損耗量在700 t以上)。實(shí)際生產(chǎn)中，在粗甲醇儲(chǔ)罐給甲醇精餾系統(tǒng)預(yù)塔供料的模式下尾氣洗滌塔外排尾氣量在400～650 m3/h，在粗甲醇儲(chǔ)罐故障而由甲醇合成系統(tǒng)直接給預(yù)塔供料的模式下且負(fù)荷較高時(shí)尾氣洗滌塔外排尾氣量高達(dá)1 500 m3/h以上(初步設(shè)計(jì)值為1 334.7 m3/h)，兩種供料模式下的差值即為粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣量，閃蒸氣量約為700～900 m3/h，與模擬計(jì)算數(shù)據(jù)基本相符。

表1 粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣組分與流量模擬計(jì)算結(jié)果

按粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣量約800 m3/h計(jì)，閃蒸氣量是遠(yuǎn)大于儲(chǔ)罐大呼吸氣量149 m3/h的(大呼吸氣量意指儲(chǔ)罐進(jìn)/出料最大流量下的呼吸氣量，大呼吸氣量為149 m3/h；小呼吸氣量意指非進(jìn)/出料狀態(tài)下溫升變化3～5 ℃/h下的儲(chǔ)罐呼吸氣量，以儲(chǔ)罐1/2液位計(jì)，小呼吸氣量為38.5 m3/h)，且閃蒸氣中含有CO、H2和CH4等少量可燃?xì)猓?水洗)回收甲醇蒸氣后可燃?xì)鉂舛雀哌_(dá)2.25%～2.35%，這些均使粗甲醇儲(chǔ)罐VOCs廢氣治理技術(shù)方案變得復(fù)雜，導(dǎo)致甲醇罐區(qū)VOCs回收裝置投資劇增。

2 閃蒸氣回收利用方案分析與研究

2.1 VOCs治理技術(shù)

VOCs治理技術(shù)可分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩大類。銷毀技術(shù)主要包括燃燒工藝、低溫等離子體分解工藝、生物工藝和催化氧化工藝等，銷毀技術(shù)適用于低濃度、較難處理的VOCs廢氣，不足之處是無(wú)法回收副產(chǎn)品，其中，CO(低溫催化燃燒法)/RCO(低溫蓄熱式催化燃燒法)/TO(直接焚燒法)/RTO(高溫蓄熱式焚燒法)等焚燒法雖然具有凈化程度高的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資大，需要消耗燃料氣，安全風(fēng)險(xiǎn)大，運(yùn)行費(fèi)用高。對(duì)甲醇等有機(jī)液體來(lái)說(shuō)，其產(chǎn)品儲(chǔ)存和裝載過(guò)程中揮發(fā)的有機(jī)廢氣濃度較高，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，故應(yīng)對(duì)其進(jìn)行回收利用，回收技術(shù)主要包括吸收工藝、吸附工藝、膜分離工藝和冷凝工藝及其組合工藝，其中，吸收工藝因其流程簡(jiǎn)單、投資低、耗電量小、運(yùn)行費(fèi)用低而得到廣泛應(yīng)用。甲醇和水可以無(wú)限混溶，且常溫下水的蒸氣壓低，兩級(jí)水洗系統(tǒng)對(duì)甲醇蒸氣的吸收率可達(dá)99%以上，VOCs治理實(shí)踐也表明，吸收后尾氣中甲醇含量≤50 mg/m3，可以達(dá)標(biāo)排放[3]。

不同于精甲醇儲(chǔ)罐的VOCs廢氣治理，粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣不僅富含甲醇蒸氣，還含有少量的CO、H2、CH4等可燃?xì)庖约拔⒘康碾s醇和烴類氣體，VOCs處理若簡(jiǎn)單采用水洗法，一方面水洗后尾氣中可燃?xì)鉂舛雀哌_(dá)2.25%～2.35%，直接放空不符合相關(guān)安全規(guī)定，另一方面由于廢氣中有機(jī)組分較為復(fù)雜，可能出現(xiàn)排空尾氣非甲烷總烴含量不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。對(duì)這種可燃?xì)夂头羌淄榭偀N含量較高的尾氣，宜在水洗單元后配套設(shè)置CO/RCO或TO/RTO尾氣焚燒單元，但水洗+焚燒的組合工藝使VOCs處理流程變長(zhǎng)，裝置投資高、運(yùn)行成本高，且尾氣焚燒單元處于甲醇罐區(qū)附近，安全風(fēng)險(xiǎn)較大。

2.2 粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣回收初步備選方案

針對(duì)上述情況，長(zhǎng)青能化組織技術(shù)攻堅(jiān)，結(jié)合現(xiàn)有設(shè)備條件及生產(chǎn)系統(tǒng)實(shí)際情況等，提出如下幾種粗甲醇儲(chǔ)罐VOCs廢氣治理方案。

2.2.1 閃蒸氣壓縮后送燃?xì)夤芫W(wǎng)

粗甲醇儲(chǔ)罐呼出的VOCs廢氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓、分離液相甲醇后送燃料氣管網(wǎng)，燃料氣管網(wǎng)設(shè)計(jì)壓力0.58 MPa。長(zhǎng)青能化現(xiàn)有燃料氣管網(wǎng)燃?xì)鈦?lái)源為甲醇合成系統(tǒng)弛放氣膜分離氫回收單元尾氣和甲醇閃蒸罐(V-3301)頂部閃蒸氣，這兩股燃料氣合并后進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)，燃?xì)饪偭? 636.36 m3/h；在燃料氣管網(wǎng)檢修或大修停運(yùn)期間，此兩處的閃蒸氣送火炬管網(wǎng)。

本方案的缺點(diǎn)是，僅能分離回收約70%的甲醇，若再增設(shè)水洗單元洗滌脫除全部甲醇蒸氣，可燃?xì)夂績(jī)H2.25%～2.35%，熱值很低，拉低了燃?xì)夤芫W(wǎng)燃?xì)獾臒嶂?；此外，壓縮機(jī)電耗高達(dá)90 kW，機(jī)組投資較大且運(yùn)行成本較高。

2.2.2 閃蒸氣壓縮后送H2S濃縮塔

粗甲醇儲(chǔ)罐呼出的VOCs廢氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至0.2 MPa左右送低溫甲醇洗系統(tǒng)，進(jìn)入H2S濃縮塔(C-2203)作為氣提氣(其作用類似于氣提氮?dú)?。

本方案的優(yōu)點(diǎn)是，壓縮機(jī)能耗和投資比A方案(閃蒸氣壓縮后送燃?xì)夤芫W(wǎng))低，可同時(shí)回收閃蒸氣中的甲醇和CO2等；缺點(diǎn)是低溫甲醇洗系統(tǒng)接收不了這么多甲醇，需在壓縮后分離出部分甲醇，且此舉對(duì)低溫甲醇洗系統(tǒng)的影響有一定的不確定性。

2.2.3 閃蒸氣增壓后送鍋爐或焚燒爐伴燒

閃蒸氣經(jīng)風(fēng)機(jī)增壓至30 kPa(30 kPa壓力下甲醇蒸氣損耗較大，需增設(shè)水洗單元)后送動(dòng)力鍋爐或硫回收系統(tǒng)焚燒爐作為伴燒氣。

本方案的優(yōu)點(diǎn)是，增壓鼓風(fēng)機(jī)動(dòng)力消耗較小；缺點(diǎn)是牽涉到動(dòng)力鍋爐或硫回收系統(tǒng)焚燒爐及其燒嘴的改造，需聯(lián)系設(shè)備廠商方能落實(shí)，且此舉因不考慮從閃蒸氣中回收甲醇，雖投資較低，但甲醇損耗較大，還存在甲醇蒸氣沿管線自然冷凝的問(wèn)題，不可行，而若增設(shè)兩級(jí)水洗后再送動(dòng)力鍋爐或焚燒爐，則投資較大，且水洗后尾氣中可燃?xì)夂績(jī)H2.25%～2.35%，熱值很低，影響動(dòng)力鍋爐或硫回收焚燒爐的正常運(yùn)行。

3 閃蒸氣源頭治理技術(shù)方案

以上3種粗甲醇儲(chǔ)罐VOCs廢氣治理方案均可利用現(xiàn)有裝置和設(shè)備，雖可解決水洗單元+ RTO/TO(或RCO/CO)尾氣焚燒單元投資高的問(wèn)題，但或多或少存在著一些不足或不確定性因素。為此，筆者提出一種源頭治理技術(shù)方案，即通過(guò)增設(shè)1臺(tái)常壓閃蒸罐和2臺(tái)離心式粗甲醇泵(一開(kāi)一備)，并充分利用甲醇精餾系統(tǒng)預(yù)塔配套的尾氣洗滌塔作為閃蒸氣回收設(shè)備，達(dá)到粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣源頭治理的目的。

3.1 閃蒸氣源頭治理系統(tǒng)工藝流程

長(zhǎng)青能化現(xiàn)甲醇精餾系統(tǒng)預(yù)塔的工藝設(shè)計(jì)中，預(yù)塔、尾氣洗滌塔及配套設(shè)備，均考慮了粗甲醇儲(chǔ)罐故障情況下由甲醇合成系統(tǒng)直接給預(yù)塔供料的運(yùn)行模式，此時(shí)，粗甲醇中的溶解氣全部從預(yù)塔頂部餾出，餾出氣經(jīng)冷卻分離后，氣相進(jìn)入尾氣洗滌塔水洗脫除甲醇蒸氣，剩余的不凝氣外排至火炬管網(wǎng)，這意謂著尾氣洗滌塔能夠接收并處理甲醇合成系統(tǒng)所產(chǎn)粗甲醇中的全部溶解氣。據(jù)此，設(shè)計(jì)粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣回收工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1。

圖1 粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣回收工藝流程簡(jiǎn)圖

粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣源頭治理技改實(shí)施(目前尚未實(shí)施)后，甲醇合成系統(tǒng)粗甲醇靠系統(tǒng)壓差經(jīng)常壓閃蒸罐進(jìn)料閥自流入常壓閃蒸罐，常壓閃蒸罐頂部的閃蒸氣直接送入尾氣洗滌塔(實(shí)際應(yīng)用中，常壓閃蒸罐頂部閃蒸氣管線可與預(yù)塔至尾氣洗滌塔塔釜?dú)庀喙芫€接口直接相連，常壓閃蒸罐運(yùn)行壓力由預(yù)塔壓力調(diào)節(jié)閥控制在40 kPa)，經(jīng)脫鹽水洗滌脫除絕大部分甲醇蒸氣，尾氣洗滌塔塔底甲醇溶液自流入預(yù)塔回流槽，經(jīng)預(yù)塔回流泵加壓送入預(yù)塔作為塔頂回流液。常壓閃蒸罐底部脫氣后的粗甲醇經(jīng)粗甲醇泵加壓，再經(jīng)粗甲醇儲(chǔ)罐進(jìn)料閥進(jìn)入粗甲醇儲(chǔ)罐，粗甲醇儲(chǔ)罐中的粗甲醇經(jīng)預(yù)塔給料泵加壓、預(yù)塔進(jìn)料閥及進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后送入預(yù)塔，經(jīng)加水萃取精餾，預(yù)塔餾出的輕組分和不凝氣進(jìn)入尾氣洗滌塔，洗滌后尾氣經(jīng)預(yù)塔壓力調(diào)節(jié)閥送入火炬系統(tǒng)。

本項(xiàng)技改方案中，甲醇精餾系統(tǒng)預(yù)塔(進(jìn)料)有多種運(yùn)行模式，易于優(yōu)化和調(diào)整：如出于減少粗甲醇儲(chǔ)罐罐頂大呼吸氣量的目的，預(yù)塔進(jìn)料模式為脫氣粗甲醇進(jìn)料閥控制進(jìn)料總量的80%～90%、預(yù)塔進(jìn)料閥控制進(jìn)料總量的20%～10%；另外，設(shè)置粗甲醇儲(chǔ)罐進(jìn)料閥、脫氣粗甲醇進(jìn)料閥和甲醇合成系統(tǒng)來(lái)粗甲醇進(jìn)料閥，在粗甲醇儲(chǔ)罐或常壓粗甲醇閃蒸罐或機(jī)泵出現(xiàn)故障時(shí)，可跨過(guò)故障設(shè)備給預(yù)塔供料，保證甲醇精餾系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

3.2 閃蒸氣回收方案比較

對(duì)上述閃蒸氣壓縮后送燃?xì)夤芫W(wǎng)(A方案)、閃蒸氣壓縮后送H2S濃縮塔(B方案)、閃蒸氣增壓后送動(dòng)力鍋爐或硫回收系統(tǒng)焚燒爐伴燒(C方案)與閃蒸氣源頭治理方案進(jìn)行粗略對(duì)比，如表2?？梢钥闯觯W蒸氣源頭治理方案相較于其他3種方案投資低、流程短、設(shè)備少、無(wú)安全風(fēng)險(xiǎn)，閃蒸氣直接進(jìn)入甲醇精餾系統(tǒng)而使甲醇蒸氣得到回收，采用泵輸送，運(yùn)行可靠、成本較低。

表2 粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣治理方案的粗略對(duì)比

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)長(zhǎng)青能化粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣量及組分的模擬計(jì)算，對(duì)3種粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣回收方案(閃蒸氣壓縮后送燃?xì)夤芫W(wǎng)、閃蒸氣壓縮后送H2S濃縮塔、閃蒸氣增壓后送動(dòng)力鍋爐或硫回收系統(tǒng)焚燒爐伴燒)進(jìn)行分析與探討，提出了從源頭上控制粗甲醇儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放的治理方案，本方案具有如下特點(diǎn)：① 充分利用了甲醇精餾系統(tǒng)預(yù)塔和尾氣洗滌塔等現(xiàn)有設(shè)備，僅增設(shè)常壓閃蒸罐和粗甲醇泵，系統(tǒng)流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低；② 通過(guò)源頭治理，粗甲醇儲(chǔ)罐罐頂VOCs排氣僅為大/小呼吸氣量，“無(wú)”閃蒸氣量，且無(wú)CO、H2等可燃?xì)?，可選用較為簡(jiǎn)單的VOCs治理技術(shù)，后續(xù)VOCs治理裝置投資低；③ 年可減少甲醇損耗700 t以上，精甲醇售價(jià)以2 200元/t計(jì)，全年直接經(jīng)濟(jì)效益約154萬(wàn)元(此部分回收的甲醇基本上不會(huì)額外產(chǎn)生生產(chǎn)成本，增加的運(yùn)行費(fèi)用主要為粗甲醇泵的電費(fèi)，全年電費(fèi)約15萬(wàn)元)，具有較好的增收節(jié)支效果，最多1.5 a即可收回項(xiàng)目投資；④ 減緩了內(nèi)浮頂粗甲醇儲(chǔ)罐內(nèi)浮盤密封損耗及失效，延長(zhǎng)其使用壽命。目前，長(zhǎng)青能化粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣源頭治理項(xiàng)目尚處于可行性研究階段，后續(xù)將進(jìn)一步予以完善。希望以上設(shè)想能引起業(yè)內(nèi)的思考，新項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)宜考慮常壓粗甲醇儲(chǔ)罐閃蒸氣的回收利用問(wèn)題(比如基于上述源頭治理方案進(jìn)行設(shè)計(jì))。鑒于筆者水平有限，不當(dāng)之處還請(qǐng)同仁指正。