吳 勇 ,孫寶壽 ,周旭峰 ,劉兆平

（1.寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波 315201）

鋰離子電池的發(fā)明與普及極大地方便了人們的現(xiàn)代生活.集流體作為鋰離子電池的重要組件之一,發(fā)揮著承載活性材料和匯集與傳導(dǎo)電流的作用[1-3].目前,商用鋰離子電池均采用金屬材料作為集流體,包括作為正極集流體的鋁箔和作為負(fù)極集流體的銅箔,并在其表面進(jìn)行活性材料的涂覆,形成正負(fù)電極片用于電池組裝.理想的鋰離子電池集流體應(yīng)滿足以下幾個條件: (1)電導(dǎo)率高;(2)化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好;(3)機(jī)械強(qiáng)度高;(4)與電極活性物質(zhì)的兼容性和結(jié)合力好;(5)廉價易得;(6)質(zhì)量輕.

金屬集流體雖然導(dǎo)電性優(yōu)異,力學(xué)性能好,但其密度較高,且在電池中存在被腐蝕可能性.與金屬相比,碳同樣具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能,但更輕,也更耐腐蝕,因此碳基集流體在鋰離子電池中具有重要的應(yīng)用前景.目前研究已探索了石墨烯紙[4-7]、碳纖維布[8]、碳納米管薄膜[9]等一系列碳基集流體的應(yīng)用,驗證了其在提高電池能量密度以及能更好匹配柔性電池應(yīng)用需求等方面的優(yōu)勢[10].但實際應(yīng)用中的碳基集流體面臨一個共性問題,即其與金屬極耳難以用傳統(tǒng)焊接方式連接,這也是關(guān)系到集流體應(yīng)用效果的關(guān)鍵點(diǎn)[11-12].

對于電池來說,如果電池極耳連接不良,導(dǎo)致內(nèi)阻過大而產(chǎn)生的焦耳熱非常有害.因此期望接頭電阻應(yīng)保持盡可能低,以防止不必要的能量損失,確保電池具備高能量效率和功率特性[13].若極耳與集流體的連接電阻較大,對于自身阻抗較小的疊片電池而言,相當(dāng)于引入了不可忽略的外接電阻,會對電池的充放電產(chǎn)生負(fù)面影響[14].傳統(tǒng)金屬集流體與金屬極耳可采用超聲波焊接[15]、激光焊接和電阻焊接等連接方式,而碳基集流體和金屬極耳是兩類性質(zhì)完全不同的材料,碳材料具有極高熔點(diǎn),且與金屬材料相容性差,因此采用常規(guī)焊接方法不能實現(xiàn)有效連接.所以解決碳基集流體與極耳的連接問題對于碳基集流體在鋰電池中的應(yīng)用具有重要意義.

本文以石墨紙為例,并結(jié)合異種材料連接方法[16-17],研究碳基集流體與金屬極耳的創(chuàng)新連接方式,對比分析不同連接方法的有效性,并在鋰電池中進(jìn)行應(yīng)用驗證,由此挑選出最佳連接方法,同時也對其工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化[18].

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設(shè)備

石墨紙由寧波墨西科技有限公司提供,極耳(ZKNC-466-210917 型鎳極耳)購自格遠(yuǎn)電子科技有限公司,銅箔(電池級、8 μm 厚)購自惠州聯(lián)合銅箔電子材料有限公司,鋁塑膜(80 μm 厚)購買自常州新倫科技股份有限公司,導(dǎo)電銀漿(型號GC-SP)購自山東嘉匯科技有限公司,導(dǎo)電銅膠帶(0.1 mm厚)購自深圳米樂奇膠帶有限公司.

電池內(nèi)阻測試儀(BT3562 型號),四探針測試儀(ST2258C 型)由蘇州晶格電子有限公司制造,手套箱(Super-G10123K 型)購自上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司,1 kN萬能試驗機(jī)(Zwick/Roell Z1型,0.5 級精度)購自上海茲韋克儀器科技有限公司,真空干燥箱(DZF-6050/2XZ-4 型)購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司,超聲波焊接機(jī)(L1A00A55 型)、新威高精度電池性能測試系統(tǒng)(CT-4008-5V6A-S1)購自深圳市新威爾電子有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 石墨紙與極耳連接方法1

將集流體裁剪成6 cm×1.5 cm 長條狀,用600目砂紙對極耳連接端進(jìn)行打磨,然后用無水乙醇對打磨處進(jìn)行擦拭,再用滴管蘸取少量導(dǎo)電銀漿,按照0.1 mg·cm—2用量均勻涂抹在極耳與集流體連接處.然后再將涂有導(dǎo)電銀漿的極耳和集流體進(jìn)行貼合,并施加一定的力進(jìn)行按壓處理,最后放置在真空干燥箱中進(jìn)行8～12 h 烘干固化(圖1).

圖1 導(dǎo)電銀漿與極耳連接方式

1.2.2 石墨紙與極耳連接方法2

貼合集流體與極耳,貼合面積1 cm×1 cm,再用導(dǎo)電銅膠帶對貼合處進(jìn)行繞圈粘貼,將超聲波焊接機(jī)焊接能量調(diào)至16 J,焊接壓力調(diào)至0.5 MPa,并對連接處的正反面進(jìn)行超聲波焊接(圖2).

圖2 銅膠帶配合超聲波焊接的連接方法

1.2.3 石墨紙與極耳連接方法3

制作一款引出端為單層、連接端為雙層的金屬銅鍍鎳極耳,將集流體連接處打孔,用雙層極耳夾住集流體,再用超聲波焊接機(jī)對連接處進(jìn)行超聲焊接(圖3).其中,焊接能量16 J,焊接壓力0.5 MPa.

圖3 雙層極耳連接碳基集流體

1.2.4 傳統(tǒng)金屬集流體超聲波焊接

將8 μm厚的銅箔裁剪成6 cm×1 cm長條狀,將銅箔與極耳貼合,使用超聲波焊接機(jī)對貼合處進(jìn)行超聲波焊接.其中,焊接能量為16 J,焊接壓力為0.5 MPa.

1.2.5 力學(xué)性能測試

對每種連接方式制成的連接件進(jìn)行力學(xué)性能測試分析,采用1 kN 萬能試驗機(jī),使用橡膠夾頭將極耳夾在下側(cè),集流體夾在上側(cè).其中,夾緊力為0.5 kN,有效連接面積為B×L(B和L分別為搭接部分的長和寬,單位cm),則剪切強(qiáng)度為:τ=P/(B×L)(MPa),式中,P為破壞負(fù)荷,單位N.分別以1 mm·min—1的速率進(jìn)行剪切實驗(圖4)和剝離實驗(圖5).

圖4 剪切實驗

圖5 剝離實驗

1.2.6 接頭電阻測試

將集流體與極耳按照4 種不同的連接方式進(jìn)行連接,利用四探針測試儀和內(nèi)阻測試儀分別測量極耳連接的接頭電阻.按照a、b、c、d 順序分別設(shè)置4 個探針,a、b 探針對集流體進(jìn)行測量,c、d探針對極耳進(jìn)行測量,測量位置距邊緣位置不小于1 mm,等數(shù)值不變時記錄測量值,每種連接方式接頭電阻分別測試3 次,取平均值.使用內(nèi)阻測試儀的2 個夾子對每種連接方式的接頭兩端進(jìn)行裝夾,以測量其接頭內(nèi)阻,夾子距離連接處均為1 mm,每種連接方式接頭電阻率分別測試3 次,取平均值.

1.2.7 軟包電池制作與測試

軟包電池在超凈間完成組裝,組裝過程需保持濕度不變,其露點(diǎn)溫度低于-50 ℃.以石墨紙為負(fù)極集流體的軟包電池電芯結(jié)構(gòu)為隔膜-石墨紙-隔膜-正極片-隔膜-石墨紙-隔膜.石墨紙面積為47 mm×57 mm(不包括極耳焊接部分面積),隔膜采用20 μm 厚度的聚丙烯(PP)材料,正極極片采用高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811).正極選用鋁質(zhì)極耳,焊接能量為3 J.負(fù)極選用銅鍍鎳極耳,使用導(dǎo)電銀漿連接、導(dǎo)電銅膠帶粘貼配合超聲波焊接、雙層極耳連接3 種方式進(jìn)行焊接.軟包電池外殼選用80 μm 鋁塑膜.注液過程在手套箱中完成(含氧量和含水量均小于0.1×10—6),電解液使用酯類電解液,注液量按3 g·Ah—1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行注液.將上述軟包電池的負(fù)極集流體由石墨紙改為8 μm厚的銅箔作為對比試樣,焊接方式改為超聲波焊接,其余參數(shù)不變.靜置后在新威電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電循環(huán)測試(截止電壓2.8～4.3 V,充放電倍率0.1 C)和放電直流內(nèi)阻測試.采用電池內(nèi)阻測試儀測量軟包電池的內(nèi)阻.

2 不同連接方式的力學(xué)和電學(xué)性能對比

2.1 碳基集流體和極耳連接方案設(shè)計

連接強(qiáng)度和導(dǎo)電性是反映集流體和極耳連接質(zhì)量的關(guān)鍵性指標(biāo),因此本實驗對不同連接方式的力學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行對比.如實驗部分所介紹,設(shè)計3 種碳基集流體和金屬極耳的連接方式,第1 種采用導(dǎo)電銀漿連接方式,第2 種采用導(dǎo)電銅膠帶配合超聲波焊接連接方式,第3 種采用雙層金屬極耳連接方式,并與傳統(tǒng)金屬集流體和金屬極耳焊接方式進(jìn)行對比分析.

2.2 不同連接方式力學(xué)性能對比

制作集流體樣品長B=6 cm、寬L=1 cm,分別用不同連接方式與極耳進(jìn)行連接.用Zwick/Roell Z1 1 kN 萬能試驗機(jī)對不同連接方式的試樣進(jìn)行剪切實驗,測量接頭在平行均勻載荷作用下,接頭拉伸至破壞時單位連接面承受的剪切力(單位MPa).拉伸加載速度為1 mm·min—1,直至得出最大載荷.每種連接方式的樣品測量2 次,取平均值為接頭剪切力,表1 中編號1、2、3 分別為4 種連接方法的3 組平均值.由表1 不同連接方式下的剪切力學(xué)性能測試結(jié)果對比可見,傳統(tǒng)超聲波焊接的剪切載荷最小,連接強(qiáng)度最低,雙層極耳連接、銅膠帶配合超聲波連接、銀漿連接的剪切載荷大小相近,且都優(yōu)于傳統(tǒng)超聲波金屬極耳焊接.

表1 不同連接方式剪切測試結(jié)果 MPa

用Zwick/Roell Z1 1 kN 萬能試驗機(jī)對不同連接方式的試樣進(jìn)行剝離實驗.同種連接方式做2 組實驗,取平均值得到接頭剝離力,剝離測試的加載速率為1 mm·min—1,即單位寬度接頭面所承受的最大載荷,剝離強(qiáng)度單位MPa.由表2 數(shù)據(jù)結(jié)果可見,傳統(tǒng)超聲波金屬焊接的剝離載荷最小,連接強(qiáng)度最低,其他2 種連接方式的剝離載荷大小相近,且優(yōu)于傳統(tǒng)超聲波金屬極耳焊接.

表2 不同連接方式剝離測試結(jié)果 MPa

通過剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的力學(xué)性能綜合對比分析,發(fā)現(xiàn)雙層極耳連接強(qiáng)度最大,傳統(tǒng)超聲波極耳焊接連接強(qiáng)度最低.

2.3 不同連接方式電學(xué)性能對比

設(shè)計制作不同連接方式的連接件(圖6),使用四探針和內(nèi)阻測試儀對連接接頭進(jìn)行接頭電阻的測量.通過對比不同連接方式的接頭電阻(圖7),發(fā)現(xiàn)雙層極耳連接的接頭電阻接近超聲波焊接的接頭電阻,銀漿連接的接頭電阻最大.

圖6 采用不同連接方式的接頭

圖7 不同連接接頭電阻對比

進(jìn)一步對比4 種不同極耳連接方式對電池內(nèi)阻的影響,其中電池設(shè)定容量為0.4 Ah,充放電倍率為0.2 C.在未進(jìn)行充放電循環(huán)前,使用電池內(nèi)阻測試儀對電池進(jìn)行內(nèi)阻測試,內(nèi)阻對比結(jié)果如圖8 所示.然后使用電池性能測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電循環(huán),循環(huán)過程中原位對比其放電直流內(nèi)阻,結(jié)果如圖9 所示.對比發(fā)現(xiàn)雙層極耳連接的軟包電池放電直流內(nèi)阻和傳統(tǒng)金屬銅箔超聲焊接差異不大,而其他2 種方式制作的軟包電池放電直流內(nèi)阻明顯更大.

圖8 使用不同極耳連接方式的軟包電池內(nèi)阻對比

圖9 使用不同極耳連接方式軟包電池放電直流內(nèi)阻對比

綜上,經(jīng)過對比3 種不同碳基集流體與極耳連接方式的力學(xué)性能和電學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)3 種不同連接方式的力學(xué)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)金屬焊接方式,其中,雙層極耳連接方式的電學(xué)性能更是接近傳統(tǒng)金屬焊接方式.因此,本文最終優(yōu)選雙層極耳連接作為碳基集流體與金屬極耳的最佳連接方式.

3 最佳連接方式的工藝參數(shù)優(yōu)化

確定雙層極耳連接為碳基集流體與金屬極耳的最佳連接方式后,對該連接方法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化.使用正交實驗法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)選.實驗中采用100 mm×20 mm×0.025 mm 的石墨紙和雙層金屬極耳.超聲波焊接機(jī)工作頻率為20 kHz,系統(tǒng)工作壓力0.2～0.6 MPa,焊接時間0～104 ms,功率50～3 000 W,振幅0～80 μm.

用1 kN 萬能試驗機(jī)對接頭進(jìn)行拉伸實驗,采用“紙下耳上”方式進(jìn)行拉伸,拉伸速率1 mm·min—1.鑒于在焊接過程中的焊接時間(t)、焊接功率(P)、焊接壓力(N)及焊接振幅(H)對連接質(zhì)量影響較大,因此本實驗以拉伸力為強(qiáng)度實驗指標(biāo),設(shè)定時間、功率、壓力、振幅4 個變量,對試樣進(jìn)行2 次拉伸力實驗,取平均值.此外各變量分別取3 水平測試,其相應(yīng)具體實驗參數(shù)見表3.

表3 正交實驗參數(shù)表

表4 為焊接工藝參數(shù)與接頭拉伸力平均值的正交實驗結(jié)果表.從表中可以看出實驗號3 的水平組合1333 所對應(yīng)的試樣拉伸力最高,為17.6 N.

表4 正交實驗結(jié)果

為進(jìn)一步確定最佳焊接參數(shù),在Minitab 軟件中采用極差法來確定各因素組合的最優(yōu)方案.

極差法公式為:

式中:i為因素;j為水平;Ri為第i列因素的極差;Kij為第i列因素,j水平對應(yīng)的拉伸力平均值.

表5 為正交實驗極差分析結(jié)果.從表中數(shù)據(jù)可知,各因素的極差大小排序為焊接功率RP＞焊接壓力RN＞焊接振幅RH＞焊接時間Rt.由此可以看出,在雙極耳連接石墨紙集流體接頭中,焊接功率對接頭的拉伸力影響程度最大,焊接時間的影響程度最小.

表5 正交實驗極差分析結(jié)果

綜上所述,正交實驗分析后得到碳基集流體和金屬極耳應(yīng)用超聲波焊接最優(yōu)參數(shù)組合為2312,即焊接時間70 ms,焊接功率1 000 W,焊接壓力0.3 MPa,焊接振幅45 μm.在該最優(yōu)參數(shù)條件下,進(jìn)行拉伸力實驗驗證(3 次測試值,取平均值),最終得到的拉伸力為18.5 N,高于表4 中隨機(jī)實驗組合得到的最大值(17.6 N).

4 結(jié)論

本文研究了鋰電池用碳基集流體和金屬極耳的創(chuàng)新連接方法,并與傳統(tǒng)金屬集流體焊接工藝進(jìn)行對比.石墨紙集流體和極耳之間的接頭連接強(qiáng)度由剪切實驗和剝離實驗確定,接頭電阻由內(nèi)阻測試儀和四探針測試儀測試獲得.綜合對比力學(xué)性能、電學(xué)性能以及軟包電池循環(huán)性能,確證了雙層極耳連接是石墨紙集流體與金屬極耳連接的最佳方式.并進(jìn)一步對該方法進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化,確定了最佳工藝參數(shù)組合.本文研究結(jié)果為碳基集流體與金屬極耳的有效連接提供了一種新思路,也為碳基集流體在鋰電池中的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ).