盧秋曉，陳俊穎，廖俊杰，汪志偉，姚凱，曾小君*

用谷氨酸為交聯(lián)劑制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑及性能研究

盧秋曉1，陳俊穎2，廖俊杰2，汪志偉2，姚凱2，曾小君2*

（1.江西省化學工業(yè)高級技工學校，南昌 330039；2.常熟理工學院 材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

改善淀粉膠黏劑膠合強度低、耐水性差等缺點，通過對玉米淀粉（CS）進行改性，制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）。以CS為主要原料，以生物質(zhì)材料谷氨酸為交聯(lián)劑，以過氧化氫為氧化劑，采用先交聯(lián)后氧化的方法制備CCOSA。通過單因素試驗確定制備玉米交聯(lián)淀粉（CCS）和玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）的最優(yōu)條件，通過FT-IR對制備的CCS 和CCOS進行結構表征，并測定制備的CCOSA的基本理化性能、耐水時間和膠合強度。得到了制備CCS的優(yōu)化工藝條件，當CS的質(zhì)量為20 g、谷氨酸的質(zhì)量為1.0 g、pH為9、反應溫度為55 ℃、反應時間為1.5 h時，制得的CCS的沉降積（0.55 mL）最小、交聯(lián)度最大。得到了制備CCOS的優(yōu)化工藝條件，在CCS的質(zhì)量為20 g、FeSO4的用量為CCS質(zhì)量的0.1%、質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫的用量（體積）為2 mL、反應溫度為50 ℃、pH為3、反應時間為3 h時，制得的CCOS的羧基含量為0.184%，對CCS的氧化效果最好。通過FT-IR分析可知，CCS在1 157.22 cm?1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動吸收峰，CCOS在1 731.35 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動吸收峰，此吸收峰向高波數(shù)移動，而且此峰相對于1 653.25 cm?1典型的淀粉衍生物C=O吸收峰的強度明顯增強。在此條件下制得的CCOSA的膠合強度為6.15 MPa，比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的膠合強度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%，并且CCOSA的耐水性得到明顯提高。FT-TR分析結果表明，采用先交聯(lián)后氧化的方法成功制得了CCOS，制得的CCOSA的膠合強度和耐水性得到明顯提高。

玉米淀粉；谷氨酸；膠黏劑；改性；膠合強度

現(xiàn)代家居材料以木質(zhì)復合人造板為主，隨著對其環(huán)保要求的提高，人造板行業(yè)也積極使用低甲醛或無甲醛膠黏劑[1]。近年來，膠黏劑的工業(yè)生產(chǎn)技術正朝著低能耗、低成本、無公害、高黏接強度方向發(fā)展[2]。隨著各產(chǎn)業(yè)領域環(huán)保意識的提高，以及各類環(huán)保法的出臺，淀粉膠黏劑、木質(zhì)素基膠黏劑、單寧膠黏劑、動植物蛋白基膠黏劑等環(huán)保型生物質(zhì)膠黏劑得到廣泛關注，并成為研究熱點[3-4]。淀粉膠黏劑具有原料淀粉來源豐富、成本低、可再生、易生物降解等優(yōu)勢，成為傳統(tǒng)膠黏劑的替代品之一?；诘矸勰z黏劑自身的結構，采用傳統(tǒng)方法制備的淀粉膠黏劑產(chǎn)品存在膠合強度低、耐水性差、儲存穩(wěn)定性差、在潮濕環(huán)境中易開膠，以及不能用于冷庫商品包裝或對包裝箱耐潮濕性能有一定要求等問題，這成為淀粉膠黏劑進一步推廣應用的瓶頸[5-6]，可見研究改性淀粉膠黏劑勢在必行。目前，針對淀粉膠黏劑的化學改性方法主要包括氧化、交聯(lián)、復合和接枝等，以及引入生物質(zhì)聚合淀粉、乳化劑共混淀粉及輻照淀粉等新型改性方法[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過采用2種或2種以上的多重改性技術對淀粉進行改性，可以改變原淀粉的分子結構，改性后的淀粉膠黏劑性能更優(yōu)良，更符合新工藝、新技術應用要求[10]，可廣泛應用于食品[11]、制藥[12]、止血材料[13]、造紙[14]、精細化工[15]等領域。采用先氧化后交聯(lián)方法制備的交聯(lián)氧化淀粉是一類研究得較早、較多的復合變性淀粉[16]，采用先交聯(lián)后氧化方法制備交聯(lián)氧化淀粉的相關研究較少[17]。在交聯(lián)/氧化復合改性淀粉的研究中，常用的交聯(lián)劑包括三偏磷酸鈉、三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷、己二酸酐和異氰酸酯等[18]，但是在食品行業(yè)中使用這些物質(zhì)存在一定安全隱患[19]。常用的氧化劑包括H2O2、NaClO、KMnO4等。采用H2O2氧化法制備的淀粉膠黏劑具有黏度適中、流動性較好等特點，雙氧水在反應后的產(chǎn)物為水，不會造成污染，該方法是較理想的綠色工藝。采用NaClO氧化法制備的淀粉膠黏劑的性能穩(wěn)定性欠佳、反應條件不易控制，且污染較大。采用KMnO4氧化法制備的淀粉膠黏劑產(chǎn)品的性能較好，但外觀色澤較深[20]。氨基酸具有特殊的生理功能，對人類的營養(yǎng)健康有著至關重要的作用，在食品工業(yè)中作為添加劑被廣泛應用于淀粉基食品體系中[21-22]。具有2個羧基的谷氨酸是世界上產(chǎn)量最大的氨基酸，谷氨酸包括左旋體、右旋體、外消旋體、γ-聚谷氨酸、聚L-谷氨酸等多種形式。γ-聚谷氨酸是一種天然存在的陰離子多肽，由D-谷氨酸或L-谷氨酸組成，而聚L-谷氨酸是一種人工合成的聚氨基酸材料。L-谷氨酸（左旋體）具有良好的增鮮性能、滋補性能等，可以改善智力發(fā)育水平，廣泛應用于食品、醫(yī)療、化妝品、膠黏劑等領域[23-24]。

文中實驗以玉米淀粉為主要原材料，以生物質(zhì)材料谷氨酸為交聯(lián)劑，以過氧化氫為氧化劑，采用先交聯(lián)后氧化的方法對玉米淀粉膠黏劑進行改性，從而提高玉米淀粉膠黏劑的膠合強度和耐水性。文中選擇安全性較高的谷氨酸作為交聯(lián)劑，為玉米淀粉改性提供了一種新方法，以期制得一種膠合強度和耐水性能優(yōu)異的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑，為玉米淀粉更好地應用于包裝領域提供技術支撐。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：玉米淀粉（CS），食品級，蘇州高峰淀粉科技有限公司；L-谷氨酸（以下統(tǒng)稱谷氨酸）、雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為30%）、硫酸亞鐵、硫酸、亞硫酸氫鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇等，均為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），上海達瑞精細化學品有限公司；三聚氰胺改性脲醛樹脂粉，濟南沐茗新型材料有限公司。

主要儀器：HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；80-2電動離心機，常州諾基儀器有限公司；JJ-1型精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司；DHG-907-385-111型電動恒溫鼓風干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；EL-204型電子天平，梅特勒-托利多公司；pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計，上海光學儀器廠；NDJ-8S數(shù)字黏度計，上海天平儀器廠；NICOLET 380型紅外光譜儀，美國Thermo公司；BY102×2/100T型人造板試驗壓機，蘇州康威機電有限公司；WDW-10KN型微機控制電子萬能試驗機，濟南縱馳測控設備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的制備

采用先交聯(lián)后氧化的方法制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）。具體步驟如下。

1）稱取20 g玉米淀粉，加入150 mL四口燒瓶中，同時加入30 mL蒸餾水，調(diào)成淀粉乳，配好后加入一定量的NaCl固體。然后將上述調(diào)制好的淀粉乳漿料置于55 ℃的恒溫水浴鍋中，攪拌5 min。將一定量的谷氨酸溶液滴入上述調(diào)制好的淀粉乳漿料中，調(diào)成質(zhì)量分數(shù)為10%的淀粉乳，用氫氧化鈉溶液將淀粉乳的pH調(diào)至9。在55 ℃下保持攪拌，反應1.5 h。在反應完畢后，用鹽酸溶液將溶液的pH值調(diào)至6，靜置一段時間，過濾，用去離子水洗至無氯離子，最后用無水乙醇洗滌2～3次，抽濾，置于干燥箱中，在60 ℃下干燥4 h，粉碎過100目篩，制得玉米交聯(lián)淀粉（CCS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2）在步驟1）制得的玉米交聯(lián)淀粉中選取交聯(lián)度最大的玉米交聯(lián)淀粉為原料，稱取20 g玉米交聯(lián)淀粉，加入150 mL四口燒瓶中，同時加入一定量的蒸餾水，調(diào)成質(zhì)量分數(shù)為30%的淀粉乳，不停攪拌，加入一定量的FeSO4溶液，并用稀鹽酸溶液將pH調(diào)至3，放在50 ℃恒溫水浴鍋中，逐滴加入一定量的過氧化氫溶液（30%）。在反應過程中注意保持反應溶液的pH為3。將溫度保持在50 ℃，反應3 h后，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至6～6.5，再加入亞硫酸氫鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)為10%），使剩余的過氧化氫反應分解完全。最后過濾，用去離子水洗至無氯離子，最后用無水乙醇洗滌2～3次，抽濾，將產(chǎn)品置于60 ℃的干燥箱中干燥4 h，然后粉碎過100目篩，制得玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

3）從步驟2）制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉中選取羧基含量最高的玉米交聯(lián)氧化淀粉為原料，稱取15 g玉米交聯(lián)氧化淀粉和110 g蒸餾水，加入裝有電動攪拌器、溫度計和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，配成質(zhì)量分數(shù)為12%的懸浮液，置于95 ℃的恒溫水浴鍋中糊化1 h，然后用質(zhì)量分數(shù)為12%的氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至8～9，然后取出并冷卻至室溫，即制得玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對比試驗。

1.2.2 玉米淀粉膠黏劑的制備

以未改性的玉米淀粉為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟3）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米淀粉膠黏劑（CSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對比試驗。

1.2.3 玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑的制備

從按照1.2.1節(jié)步驟1）制得的玉米交聯(lián)淀粉中選取交聯(lián)度最大的玉米交聯(lián)淀粉（CCS）為原料。采用與1.2.1步驟3）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對比試驗。

1.2.4 玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的制備

1）以未改性的玉米淀粉為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟2）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）相同的處理方法，制得玉米氧化淀粉（COS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2）從1.2.4節(jié)步驟1）制得的玉米氧化淀粉中選取羧基含量最大的玉米氧化淀粉（COS）為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟3）制備的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對比試驗。

1.2.5 沉降積的測定實驗

交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度與沉降積呈線性負相關關系，沉降積越小，交聯(lián)度越大，故采用沉降積來表征交聯(lián)度[25]。用電子天平稱量2.5 g玉米交聯(lián)淀粉，然后將其倒進100 mL燒杯里，同時倒入47.5 mL蒸餾水，攪拌成乳液。接著將燒杯放進85 ℃水浴鍋中，緩慢攪拌。大約2 min后將燒杯從水浴鍋中移出，冷卻至室溫。然后用移液管移取10 mL淀粉乳液于離心管中。將離心管放入離心機中，將離心機轉速設置為4 000 r/min，離心時間設置為2 min。在離心完成后，從離心機中取出離心管，將離心管中的清澈液體倒入另一支相同的離心管中，記錄上層清液體積（），根據(jù)式（1）計算相應的沉降積。對同一樣品進行3次平行測定。按式（1）計算玉米交聯(lián)淀粉的沉降積。

C=10 mL–(1)

式中：C為沉降積，mL；為上清液體積，mL。

1.2.6 羧基含量測定

采用淀粉糊滴定法。稱取1.5 g（記為1）玉米交聯(lián)氧化淀粉，然后將其倒進50 mL燒杯里，同時倒入12.5 mL的0.1 mol/L HCl溶液。用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min，然后將攪拌好的淀粉乳液用三號玻璃砂芯漏斗過濾，接著用蒸餾水清洗2～3次，將洗好的樣品倒入150 mL錐形瓶中。向錐形瓶中加入100 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌成糊液后，將錐形瓶放入90 ℃水浴鍋中加熱。此時，改用電動攪拌器攪拌一段時間，待錐形瓶中的淀粉乳液糊化后，繼續(xù)加熱15 min。隨后滴入幾滴酚酞指示劑，并趁熱用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定，在溶液顏色變?yōu)榈t色時停止滴定，記錄NaOH標準溶液消耗的體積1。用相同質(zhì)量（記為2）的玉米交聯(lián)淀粉做空白實驗，記錄NaOH標準溶液消耗的體積2。羧基含量的計算見式（2）。

式中：為羧基含量，%；為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；1為玉米交聯(lián)氧化淀粉質(zhì)量，g；2為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量，g。

1.2.7 紅外光譜分析

將玉米淀粉、玉米交聯(lián)淀粉和玉米交聯(lián)氧化淀粉烘干至質(zhì)量恒定，研磨成細粉，采用KBr壓片，進行紅外光譜測試。

1.2.8 三層膠合板的制備

調(diào)膠：向玉米氧化淀粉膠黏劑或玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑中加入質(zhì)量分數(shù)為1.0%的氯化銨固體，將其混合均勻，在涂膠前加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的甲苯二異氰酸酯（TDI），在混合均勻后迅速涂膠。

三層膠合板：尺寸為400 mm×400 mm×2 mm，手工涂膠，涂膠量為200 g/m2（單面涂膠）。涂膠完成后，在室溫下陳化30 min，單位壓力為1.5 MPa，熱壓溫度為160 ℃，熱壓時間為15 min。熱壓完成后在室溫下穩(wěn)定48 h，然后進行檢測。

1.2.9 膠黏劑的基本理化性能測定

基本理化性能根據(jù)GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行測定。

1）pH。在恒溫水浴溫度為(25±1)℃下，使用pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計測定pH。

2）固含量。將樣品放入恒溫鼓風干燥箱中，在(120±1)℃下干燥(120±1)min，取出后立即稱量，精確度為0.001 g。

3）黏度。在恒溫水浴溫度為(23±1)℃下，使用NDJ-8S數(shù)字黏度計測定黏度。

4）外觀。在自然光或日光燈下用眼觀察外觀。

5）貯存穩(wěn)定性。稱取10 g（精確到0.1 g）試樣于試管中，稱取400 g（精確到0.1 g）試樣于錐形燒瓶中。按照脲醛樹脂的測定條件，在(70±2)℃下將試管和錐形燒瓶放入恒溫水浴中，試樣的上液面應在低于水浴液面20 mm處。記下開始時間，約10 min后，蓋緊塞子，每小時取出試管觀察1次試樣的流動性。每隔1 h從錐形燒瓶中取出試樣冷卻至25 ℃，測定黏度，計算黏度變化率，直至黏度增長率達到200%，記錄處理時間。膠黏劑貯存穩(wěn)定性的測定按照上述脲醛樹脂的測定條件，即用膠黏劑的黏度增長率達到200%時所需時間（h）表示膠黏劑的貯存穩(wěn)定性。膠黏劑以×10所得數(shù)值，相當于密封包裝的膠黏劑在溫度10～20 ℃、陽光不直接照射處貯存的時間。

1.2.10 膠黏劑膠合強度的性能測試

根據(jù) GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行膠合強度測試，采用制備好的400 mm×400 mm×2 mm三層膠合板進行膠合強度測試。國家Ⅱ類膠合板處理條件：將試件浸泡在(63±3)℃熱水中3 h，取出后在室溫下冷卻 10 min，再進行膠合強度測試。

1.2.11 膠黏劑耐水性測定

膠黏劑耐水性的測定參考文獻[26]的方法，先向改性玉米淀粉膠黏劑中加入質(zhì)量分數(shù)為1.0%的氯化銨固體，將其混合均勻，在涂膠前加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的甲苯二異氰酸酯（TDI），在混合均勻后迅速涂膠，將涂膠完成后的復合三層膠合板（400 mm×400 mm× 2 mm）在室溫下陳化30 min，單位壓力為1.5 MPa，熱壓溫度為160 ℃，熱壓時間為15 min，熱壓完成后在室溫下穩(wěn)定48 h。將冷卻到室溫的制備好的400 mm× 400 mm×2 mm三層膠合板試樣放入(60±3)℃下水浴，并進行浸漬，試樣的開膠時間即為耐水時間。

2 結果與分析

2.1 谷氨酸用量對沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，控制淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)為10%，反應體系的pH為9（利用pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計測定反應體系的pH，以下同），反應溫度為55 ℃，反應時間為90 min時。單一改變谷氨酸用量，研究其對玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實驗結果圖1所示。

圖1 谷氨酸用量對沉降積的影響

從圖1可以看出，在谷氨酸用量為1.0 g之前，隨著谷氨酸用量的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積呈逐漸減小趨勢。當谷氨酸用量超過1.0 g后，隨著谷氨酸用量的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于隨著谷氨酸用量的增大，反應體系中與玉米淀粉分子中的—OH結合的谷氨酸分子增多, 交聯(lián)反應機會增大，因而玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當谷氨酸用量超過1.0 g后, 在淀粉乳質(zhì)量分數(shù)相同的情況下，由于反應體系中溶劑量變化不大，過高的谷氨酸用量將引起反應體系的黏度迅速增大，甚至出現(xiàn)凝膠，使攪拌變得更加困難，這不利于交聯(lián)反應的進行，反而使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應將谷氨酸的用量控制在1.0 g，此時玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉交聯(lián)度最大。

2.2 pH對沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應溫度為55 ℃，反應時間為90 min。單一改變pH，研究pH對玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實驗結果圖2所示。從圖2可以看出，當反應體系pH＜9 時，隨著pH的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當反應體系的pH=9時，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當pH＞9時，隨著pH的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是因在玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應過程中，反應體系的pH過低，對交聯(lián)反應有一定抑制作用，隨著反應體系pH的增加，玉米淀粉分子的—OH被活化[27]，失去的氫原子變成氧負離子形式，有助于對谷氨酸進行親核進攻，導致谷氨酸對淀粉的滲透能力增強，與玉米淀粉分子中的—OH作用的機會增多，提高了交聯(lián)反應的活性和谷氨酸的利用率，使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當反應體系的pH＞9后，隨著反應體系pH的進一步增大，過量的堿導致副反應速度加快，而且堿濃度過高，玉米淀粉在溫度和pH的綜合作用下會發(fā)生糊化，阻止谷氨酸與玉米淀粉分子充分接觸，導致玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應將反應體系的pH控制在9，此時玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖2 pH對沉降積的影響

2.3 反應溫度對沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應體系的pH為9，反應時間為90 min。單一改變反應溫度，研究溫度對玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實驗結果圖3所示。從圖3可以看出，當交聯(lián)反應溫度低于55 ℃時，隨著反應溫度的升高，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當交聯(lián)反應溫度為55 ℃時，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當交聯(lián)反應溫度高于55 ℃后，隨著反應溫度的升高，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于提高交聯(lián)反應溫度會加快分子運動速度，促進玉米淀粉與谷氨酸交聯(lián)反應的進行，而且交聯(lián)反應溫度的升高有利于提高反應體系物料的流動性，使反應活性和反應效率增大，提高玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應速度，使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當交聯(lián)反應溫度超過55 ℃后，玉米淀粉易降解、糊化，副反應加劇，使得玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應將交聯(lián)反應溫度控制在55 ℃，此時玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖3 反應溫度對沉降積的影響

2.4 反應時間對沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應體系的pH為9，反應溫度為55 ℃。單一改變反應時間，研究反應時間對玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實驗結果圖4所示。從圖4可以看出，當交聯(lián)反應時間小于1.5 h時，隨著交聯(lián)反應時間的延長，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當交聯(lián)反應時間為1.5 h時，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當交聯(lián)反應時間超過1.5 h后，隨著交聯(lián)反應時間的延長，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于隨著交聯(lián)反應時間的延長，玉米淀粉與谷氨酸之間相互接觸得更加充分，玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應更充分，使得玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當交聯(lián)反應時間超過1.5 h后，繼續(xù)延長反應時間，則加劇了逆反應的進行，副反應產(chǎn)物在反應體系中的相對濃度增加，故隨著反應時間的延長，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。特別是工業(yè)生產(chǎn)中, 綜合考慮生產(chǎn)周期、能耗等方面因素可知，玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應時間不宜過長。由此可見，應將交聯(lián)反應時間控制在1.5 h，此時玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖4 反應時間對沉降積的影響

2.5 過氧化氫用量對羧基含量的影響

稱取20 g玉米交聯(lián)淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)控制在30%，F(xiàn)eSO4的用量為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量的0.1%，反應溫度為50 ℃，pH值為3，反應時間為3 h。單一改變質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫的用量，研究它對玉米交聯(lián)氧化淀粉羧基含量的影響規(guī)律，實驗結果圖5所示。

從圖5可以看出，隨著過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)為30%）用量的增加，玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量逐漸增大，當過氧化氫的用量（用體積表示）超過2 mL后，玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量增加不明顯。若繼續(xù)增大過氧化氫的用量，則會增加亞硫酸氫鈉的消耗量，造成生產(chǎn)成本的升高和原材料的浪費。由此可見，應將過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)為30%）的用量控制在2 mL，此時玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量為0.184%，對玉米交聯(lián)淀粉的氧化效果最好。

圖5 過氧化氫用量對羧基含量的影響

2.6 紅外光譜分析

為了研究交聯(lián)、氧化前后玉米淀粉的結構，判斷交聯(lián)、氧化反應是否成功，測得原玉米淀粉（CS）、玉米交聯(lián)淀粉（CCS）和玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）的紅外光譜圖，如圖6所示。由圖6可知，玉米淀粉在3 370～3 400 cm?1之間存在—OH伸縮振動峰[28]，在改性過程中淀粉分子上的羥基與谷氨酸的羧基會發(fā)生酯化交聯(lián)反應。對于原玉米淀粉，羥基數(shù)目減少，峰面積減小。在2 930 cm?1處存在—CH2非對稱伸縮振動峰[29]，在1 647 cm?1附近的峰為烯醇式C—O的伸縮振動吸收峰[30]。對比玉米淀粉（CS）和玉米交聯(lián)淀粉（CCS）可知，在1 157 cm?1處玉米交聯(lián)淀粉（CCS）出現(xiàn)了C—N伸縮振動吸收峰，在1 697 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動吸收峰，說明玉米淀粉與谷氨酸發(fā)生了酯化交聯(lián)反應，生成了玉米交聯(lián)淀粉。對比玉米交聯(lián)淀粉（CCS）與玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）可知，在1 731 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動吸收峰，此峰向高波數(shù)移動，且此峰對應1 653 cm?1處典型的淀粉衍生物的C=O吸收峰，此吸收峰的強度明顯增強，這是典型的氧化淀粉衍生物C=O引發(fā)的伸縮振動峰[31]。通過分析上述結果可知，玉米交聯(lián)淀粉與過氧化氫發(fā)生了氧化反應，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉。

圖6 原玉米淀粉、交聯(lián)淀粉與交聯(lián)氧化淀粉的紅外光譜

2.7 改性前后玉米淀粉膠黏劑的基本理化性能

未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的基本理化性能測定結果見表1。

從表1可以看出，在改性前后玉米淀粉膠黏劑的pH和固含量基本相同的情況下，未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）的黏度最大，流動性和貯存穩(wěn)定性最差。玉米交聯(lián)淀粉（CCS）經(jīng)氧化處理后制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的黏度明顯降低，且表現(xiàn)出很好的流動性和貯存穩(wěn)定性。這是由于未改性的玉米淀粉（CS）與谷氨酸發(fā)生了交聯(lián)反應，在淀粉分子鏈側鏈上引入了親水性更強的—NH2，使得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的黏度降低，流動性和貯存穩(wěn)定性提高。由于未改性的玉米淀粉（CS）和玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑的作用下，玉米淀粉分子鏈中C6原子上的羥基被氧化為羧基[32]，使得玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的顏色變深，溶解性、流動性和貯存穩(wěn)定性進一步提高。實驗表明，通過先交聯(lián)后氧化的復合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的流動性和貯存穩(wěn)定性。

2.8 改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強度

膠合強度是淀粉膠黏劑在使用過程中的一項重要性能指標。未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）和木材制備時常用的三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑（MUF，固含量為12.05%）的膠合強度測定結果見表2。

從表2可以看出，在文中的實驗條件下，制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強度比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的膠合強度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%。與木材制備時常用的三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑（MUF）相比，在此工藝條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強度得到顯著提升。

木材膠黏劑的膠合過程包括液化、流動、擴散、吸附、固化和受力破壞等基本物理化學過程。每個變化過程都與膠黏劑的性能有著密切關系[33]。從制備膠合板的膠合強度測試結果可以看出，改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強度由高到低的順序為玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）。

1）未改性的玉米淀粉（CS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應，玉米淀粉（CS）分子鏈上的部分活性醇—OH被氧化成—CO—、—CHO和—COOH等極性基團，使得其與膠合板表面的活性基團之間的鍵合力不斷增強，導致玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的膠合強度得到一定程度的提高。

2）由于生物質(zhì)材料谷氨酸分子中含有2個—COOH，一方面谷氨酸分子與玉米淀粉（CS）分子上的—OH發(fā)生了酯化交聯(lián)反應，生成了網(wǎng)絡結構緊密且含有牢固交聯(lián)鍵的玉米交聯(lián)淀粉（CCS），新的化學鍵不斷取代未改性玉米淀粉（CS）分子鏈上原有的氫鍵，增強了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）顆粒的強度，使得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的內(nèi)聚力不斷增加。另一方面，未改性玉米淀粉（CS）分子鏈上引入了谷氨酸分子中的—COOH，使得其與膠合板表面的活性基團之間的鍵合力大大增強，故玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的膠合強度得到明顯提高。

表1 改性前后玉米淀粉膠黏劑的基本理化性能

Tab.1 Fundamental physical and chemical properties of corn starch adhesives before and after modification

表2 改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強度

Tab.2 Adhesive strength of corn starch adhesives before and after modification

3）玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑作用下發(fā)生了氧化反應，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS），進一步使玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子鏈上的部分活性醇—OH氧化成—CO—、—CHO或—COOH等極性基團，導致它與膠合板表面的活性基團之間的鍵合力進一步增強，故玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強度得到進一步提高。

由此可見，通過先交聯(lián)后氧化的復合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強度。

2.9 改性前后玉米淀粉膠黏劑的耐水性

實驗用三層膠合板試樣在(60±3)℃下水浴的開膠時間表示膠黏劑的耐水時間。在文中的實驗條件下，采用未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）制備膠合板的耐水時間分別為2.2、74.6、13.1、99.8 h。從制備膠合板的耐水時間結果可以看出，改性前后玉米淀粉膠黏劑的耐水性能由好到差的順序為玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）。

1）玉米淀粉膠黏劑（CSA）的黏合力主要來源于氫鍵結合力，玉米淀粉（CS）分子上含有大量的羥基，羥基極易與水形成氫鍵，導致在濕態(tài)環(huán)境下被水侵入[26]，所以未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的耐水性很差，難以滿足木材工業(yè)化生產(chǎn)的使用要求。

2）未改性的玉米淀粉（CS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應，玉米淀粉（CS）分子鏈上的部分活性醇—OH被氧化成—CO—、—CHO或—COOH，使得玉米氧化淀粉（COS）分子鏈上的醇—OH之間的氫鍵減少，玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的耐水性得到一定程度的提高。

3）由于谷氨酸分子中含有2個—COOH，能夠與玉米淀粉（CS）分子上的—OH發(fā)生酯化交聯(lián)反應，生成網(wǎng)絡結構緊密且含有牢固交聯(lián)鍵的玉米交聯(lián)淀粉（CCS），從而大大減少了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子間氫鍵的數(shù)量，增大了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）顆粒的強度，有效阻止了水分子對玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子間氫鍵的破壞，故玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的耐水性得到明顯提高。

4）玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS），使得玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子鏈上的部分活性醇—OH氧化成—CO—、—CHO或—COOH，從而進一步減少了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）分子間氫鍵的數(shù)量。另外，氧化反應生成的—COOH與玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）分子鏈中谷氨酸鏈段上的—NH2發(fā)生了酯化交聯(lián)反應，生成了致密立體網(wǎng)絡結構，故玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的耐水性得到進一步提高。

由此可見，通過先交聯(lián)后氧化的復合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的耐水性能。

3 結語

通過單因素試驗，得到了制備玉米交聯(lián)淀粉的優(yōu)化工藝條件：玉米淀粉質(zhì)量為20 g，谷氨酸用量為1.0 g，pH為9，反應溫度為55 ℃，反應時間為1.5 h。在上述工藝條件下制得的玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。制備玉米交聯(lián)氧化淀粉的優(yōu)化工藝條件：玉米交聯(lián)淀粉的質(zhì)量為20 g，F(xiàn)eSO4的用量為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量的0.1%，過氧化氫（30%）的用量為2 mL，反應溫度為50 ℃，pH為3，反應時間為3 h。在上述工藝條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉的羧基含量為0.184%，對玉米交聯(lián)淀粉的氧化效果最好。FT-TR分析結果表明，采用先交聯(lián)后氧化的方法成功制備了玉米交聯(lián)氧化淀粉。在文中的實驗條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的膠合強度為6.15 MPa，比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑、玉米氧化淀粉膠黏劑和未改性玉米淀粉膠黏劑的膠合強度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%，并且制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的耐水性能得到明顯提高。綜上所述，通過先交聯(lián)后氧化的方法制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的膠合強度和耐水性得到明顯提高，玉米淀粉能夠更好地應用于商標、木材工業(yè)和包裝等領域。

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Preparation and Properties of Corn Crosslinking Oxidized Starch Adhesive with Glutamic Acid as Crosslinking Agent

LU Qiu-xiao1,CHEN Jun-ying2,LIAO Jun-jie2,WANG Zhi-wei2,YAO Kai2, ZENG Xiao-jun2*

(1. Jiangxi Senior Technical Institute of Chemical Industry, Nanchang 330039, China; 2. School of Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Jiangsu Changshu 215500, China)

The work aims to modify corn starch (CS) to prepare of the corn crosslinking oxidized starch adhesive (CCOSA), so as to improve the water resistance and the adhesive strength of CCOSA. CS, biomass materials glutamic acid and hydrogen peroxide were chosen as the main raw materials, crosslinking agent, and oxidant, respectively. Through crosslinking and then oxidizing processes, the CCOSA was prepared. The optimal conditions of the corn crosslinking starch (CCS) and the corn crosslinking oxidized starch (CCOS) were determined by single factor tests, and the structural characteristics, adhesive strength and water resistance were measured. The optimal process conditions of the CCS were as follows: CS was 20.0 g, glutamic acid was 1.0 g, pH value was 9.0, reaction temperature was 55 ℃, and reaction time was 1.5 h. Under this condition, the sedimentation of the prepared CCS was the smallest, while the degree of CCS was the largest. Furthermore, the optimal process conditions of the CCOS were as follows: 20 g of CCS, 0.1% the mass of total CCS amount of FeSO4, 2 mL of 30% mass fractionhydrogen peroxide, reaction temperature of 50 ℃, pH value of 3 and reaction duration of 3 h. The carboxyl content of the corn crosslinking oxidized starch reached 0.184% by this process, which has the best oxidation effect on corn crosslinking starch. Fourier infrared spectrum analysis showed that the C—N stretching vibration absorption peaks appeared in the CCS molecule at 1 157.22 cm?1, the C=O stretching vibration absorption peaks appeared in the CCOS molecule at 1 731.35 cm?1, and these absorption peaks moved to a higher wave number, and the intensity of these peaks were significantly higher than that of typical starch derivatives C=O absorption peaks at 1 653.25 cm?1. Under these conditions, the CCOSA were prepared successfully. The adhesive strength of CCOSA was 6.15 MPa. Compared with CCSA, COSA and CSA, its adhesive strength was increased by 38.83%, 107.07%, and 352.21%, respectively. In addition, the water resistance of the CCOSA was improved significantly. The FT-TR analysis shows that CCOSA are prepared successfully through crosslinking and then oxidizing processes, and the water resistance of CCOSA is significantly improved.

corn starch; glutamic acid; adhesive; modified; adhesive strength

TQ432.2

A

1001-3563(2023)21-0134-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.017

2023-02-10

通信作者

責任編輯：彭颋