蔣金洋，鄭皓睿，孫國(guó)文，王鳳娟，劉志勇

（1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043）

鹽漬土或?yàn)I海鹽土地區(qū)的普通混凝土結(jié)構(gòu)往往1～2 a 就發(fā)生損傷［1］，致使許多基礎(chǔ)設(shè)施提前失效，其劣化的主要原因是硫酸鹽通過(guò)混凝土孔/縫進(jìn)入混凝土后的傳輸-反應(yīng)-損傷所致.對(duì)混凝土的傳輸過(guò)程和損傷程度進(jìn)行量化，是提高結(jié)構(gòu)混凝土耐久性設(shè)計(jì)和壽命預(yù)測(cè)的關(guān)鍵所在.為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于研究硫酸鹽在混凝土中的傳輸-反應(yīng)-損傷劣化模型.

關(guān)博文等［2］、劉超等［3］建立了混凝土內(nèi)部受硫酸鹽侵蝕的損傷劣化模型；左曉寶等［4］將Fick 第二定律與硫酸鹽反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合，建立了硫酸鹽在混凝土內(nèi)部傳輸?shù)幕瘜W(xué)-力學(xué)分析模型，由此來(lái)判斷混凝土的開(kāi)裂狀態(tài)；Zuo 等［5］、Bary 等［6］還建立了不同的化學(xué)-力學(xué)模型.上述模型均能較好地模擬混凝土內(nèi)離子傳輸、侵蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)和試件膨脹變形等過(guò)程，但并未反映出硫酸鹽侵蝕損傷混凝土的全過(guò)程.

本文基于結(jié)晶壓理論、體積膨脹理論及Fick第二定律，建立了考慮孔隙率、曲折度和臨界損傷程度的傳輸模型，并通過(guò)剝落厚度來(lái)表征混凝土的損傷劣化，以期能更精準(zhǔn)地對(duì)混凝土在硫酸鹽中侵蝕性能進(jìn)行評(píng)估.

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料與試件制備

選用P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥，成型3 組水膠比mW/mB（質(zhì)量比）為0.5 的C30 混凝土，其水泥、水、砂子、石子的用量分別為370、185、640、1 205 kg，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.試件成型24 h 后，將其脫模并置于恒溫養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)28 d；將試件兩側(cè)蠟封以控制S的擴(kuò)散方向，再將其置于硫酸鈉質(zhì)量分 數(shù)w（Na2SO4）為1%、3%、5% 的溶液中浸泡.

1.2 測(cè)試方法

根據(jù)GB/T 2899—2017《工業(yè)沉淀硫酸鋇》，采用硫酸鋇沉淀法測(cè)試混凝土中S的濃度c.

2 硫酸鹽侵蝕混凝土模型的建立與求解

2.1 硫酸鹽侵蝕過(guò)程及其機(jī)理

硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕損傷理論有體積膨脹理論、結(jié)晶壓理論、吸水腫脹理論和拓?fù)浞磻?yīng)理論［7-8］.Ikumi 等［9］、Yin 等［10］通過(guò)大量試驗(yàn)和理論模擬證明，體積膨脹和鹽結(jié)晶相結(jié)合，能更客觀地反映硫酸鹽傳輸-反應(yīng)-損傷的全過(guò)程.

全侵蝕過(guò)程中硫酸鹽侵蝕下，硫酸鹽與其混凝土孔溶液中的鋁酸鹽反應(yīng)形成鈣釩石（AFt）或者石膏膨脹產(chǎn)物［11］.當(dāng)這些膨脹產(chǎn)物達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，形成晶體，并填充于不同尺度孔隙，主要是毛細(xì)孔隙［4-5］，達(dá)到某臨界點(diǎn)后產(chǎn)物繼續(xù)膨脹，當(dāng)混凝土自身的抗壓強(qiáng)度不足以抵抗產(chǎn)物所產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力時(shí)，發(fā)生開(kāi)裂、逐層破壞剝落.侵蝕反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為［12］：

2.2 侵蝕模型

硫酸鹽侵蝕混凝土的初始和邊界條件見(jiàn)圖1.侵蝕模型的邊界條件為：

式中：t為侵蝕時(shí)間；L為模型長(zhǎng)度；s為損傷區(qū)域長(zhǎng)度；cs為混凝土邊界處S的初始濃度；c0為溶液中S的初始濃度；φ0為混凝土的初始孔隙率.

建立的硫酸鹽傳輸模型為：

式中：D（x，y）為S在不同擴(kuò)散區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)；cr為S消耗濃度；φ（t）為混凝土侵蝕過(guò)程中可傳輸?shù)臅r(shí)變孔隙率；τ（t）為混凝土侵蝕過(guò)程中的時(shí)變曲折度；Dc為溶液中S擴(kuò)散系數(shù)；Ds為損傷區(qū)域中S擴(kuò)散系數(shù)；d為混凝土的損傷程度；k為硫酸鹽侵蝕混凝土的化學(xué)反應(yīng)速率；u為混凝土中C3A 的濃度；α（t）為t時(shí)刻水泥的水化程度；β為水泥中石膏的摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

2.2.1 可傳輸?shù)臅r(shí)變孔隙率

侵蝕前期反應(yīng)產(chǎn)物主要在混凝土毛細(xì)孔內(nèi)生長(zhǎng)，導(dǎo)致混凝土毛細(xì)孔被填充，引起混凝土孔隙率降低.當(dāng)產(chǎn)物生長(zhǎng)到一定程度時(shí)造成混凝土膨脹開(kāi)裂，最終可反映在混凝土的體積應(yīng)變?chǔ)派希?］.受侵蝕產(chǎn)物填充導(dǎo)致的孔隙率變化量φa及ε為：

式中：p為混凝土內(nèi)毛細(xì)孔的有效填充分?jǐn)?shù)，其取值范圍為0.3～0.4，本文取值為0.4；和C3A 的摩爾體積，其取值分別為0.14×104、1.349×104、0.314×104、1.126×104mol/m3；f1和f2分別為C4AH12和C3A 反應(yīng)后的體積變化率，分別取0.55和1.31.

混凝土毛細(xì)孔隙率會(huì)因硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物不斷填充和水泥水化作用而隨著侵蝕時(shí)間的改變不斷變化，毛細(xì)孔是硫酸鹽傳輸?shù)闹饕ǖ溃?3-15］，其時(shí)變孔隙率φ（t）為：

式 中：fc為水泥的體積分?jǐn)?shù)；ρc、ρt、ρs、ρw分別為水泥、石、砂和水的密度，其值分別為1 300、2 600、2 650、1 000 kg/m3；mt、ms、mc分別為石、砂和水泥的質(zhì)量.

經(jīng)系統(tǒng)研究，不同水灰比、不同齡期下的硅酸鹽水泥水化程度α（t）可表示為［16］：

2.2.2 時(shí)變曲折度

混凝土作為一種多孔介質(zhì)材料，侵蝕介質(zhì)在混凝土中傳輸?shù)乃俾手饕Q于曲折度的大小，在Zuo 等［15］研究的基礎(chǔ)上，經(jīng)修正后的時(shí)變曲折度τ（t）為：

式中：ηsa、ηst分別為砂、石的形狀系數(shù)，通過(guò)對(duì)不同粒徑砂、石骨料形貌統(tǒng)計(jì)，ηsa取值范圍為1.02～1.15，ηst取值范 圍為1.10～1.42，本文ηsa、ηst取值分 別為1.06、1.28；fsa、fst分別為砂、石的體積分?jǐn)?shù)，分別取26%和52%；τcp（t）為硬化水泥漿體的曲折度；為水膠比對(duì)硬化水泥漿體曲折度的影響修正系數(shù)；ηr為水泥顆粒水化后堆積體的形狀系數(shù)，考慮到不同水灰比硬化漿體產(chǎn)物的形貌特征以及對(duì)傳輸路徑的顯著影響，對(duì)大量硬化水泥漿體的BSE 和SEM 圖像結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，ηr取值范圍一般為1.02～1.42，本文取值為1.20.

2.2.3 損傷程度函數(shù)

混凝土受硫酸鹽侵蝕時(shí)，混凝土的損傷速率與傳入混凝土內(nèi)部的S濃度成正比.設(shè)混凝土未損傷時(shí)損傷程度為0，完全損傷時(shí)的損傷程度為臨界損傷程度dc，則損傷程度d為：

式中：qc為混凝土腐蝕系數(shù)，取0.55［16］；t0和tc分別為初始侵蝕時(shí)間、完全損傷時(shí)間；cc為完全損傷后S恒定濃度.

2.3 求解方法

式（3）、（4）為變系數(shù)求解.取傳輸時(shí)間間隔為Δt，將傳輸總時(shí)間劃分為k（k=t/Δt）等份.各個(gè)節(jié)點(diǎn)坐標(biāo)(xi，yj，tk)處的S濃度用表示，利用隱格式交替方向的有限差分法［17］求解偏微分方程，求解過(guò)程為：

（1）根據(jù)硫酸鹽溶液的初始濃度c0，由式（4）計(jì)算S在混凝土中的濃度分布；

1975年末，董松江當(dāng)了聚合工段丁班班長(zhǎng)。每次開(kāi)車(chē)前，董松江都要指揮全班人員各司職守，三番五次進(jìn)行開(kāi)車(chē)前的檢查。有一次，一個(gè)常開(kāi)閥在檢修時(shí)被關(guān)閉了，董松江復(fù)查時(shí)及時(shí)發(fā)現(xiàn)打開(kāi)，避免了一次事故。開(kāi)車(chē)的關(guān)鍵時(shí)刻—投料升溫后，董松江總要守在壓力表前，不讓“炮聲”出現(xiàn)。

（4）通過(guò)式（6）計(jì)算侵蝕產(chǎn)物生成引起的混凝土體積應(yīng)變；

（5）通過(guò)式（5）、（7）計(jì)算混凝土的孔隙率變化量及時(shí)變孔隙率，并結(jié)合時(shí)變曲折度來(lái)計(jì)算硫酸鹽溶液在混凝土中的有效擴(kuò)散系數(shù)；

（6）通過(guò)式（4）、（13）計(jì)算不同時(shí)刻混凝土的損傷程度與損傷后混凝土的有效擴(kuò)散系數(shù)，并通過(guò)損傷程度來(lái)判斷混凝土是否完全損傷.

2.4 結(jié)果驗(yàn)證

模型參數(shù)為：u=673 mol/m3；fc=0.3；α=0.74；β=4.8%；k=3.05×10-8m3/（mol·s）；dc=0.90；Dc=3.5×10-10m2/s［4］.將上述參數(shù)代入方程中，通過(guò)Matlab 迭代求解.

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸鈉溶液中混凝土深度x=2 mm 處S濃度的模擬結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，最大誤差為20.6%.因混凝土組成復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)也是非均質(zhì)的，誤差在30.0%以?xún)?nèi)均可認(rèn)為結(jié)果合理［18］.

圖2 混凝土中S的濃度Fig.2 Concentration of S in concrete

采用Qin等［19］的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證模型的可靠性.其試驗(yàn)中使用P·O 42.5R 硅酸鹽水泥制備了mW/mB=0.46 的混凝土，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.在養(yǎng)護(hù)28 d 后，將試件浸泡在w（Na2SO4）=5%的溶液中，獲得了x=1 mm 處S在侵蝕時(shí)間為60、90、120、150 d的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（S）.將試驗(yàn)參數(shù)代入到本文模型中，結(jié)果見(jiàn)圖3（a）.由圖3（a）可見(jiàn)，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，最大誤差為18.6%.

圖3 硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)模擬與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison between modeling and test results of mass fraction of S

3 影響因素分析

3.1 侵蝕溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與侵蝕時(shí)間的影響

模擬了mW/mB=0.50的C30混凝土在w（Na2SO4）為1%、3%、5% 的溶液中侵蝕90、180、3600 d 下S的濃度.模型中相關(guān)參數(shù)為：試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d；L=100 mm；厚度增量Δx=0.5 mm；dc=0.90.模擬結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4 可見(jiàn)：在相同齡期下，隨著w（Na2SO4）的增加，混凝土中相同深度處的S濃度增加；在相同濃度下，隨著侵蝕齡期的增加，混凝土中相同深度處的S濃度增加，且離子擴(kuò)散深度增加的速率隨著侵蝕時(shí)間的增加而變緩.侵蝕180 d，w（Na2SO4）由1% 增加到5% 時(shí)，S擴(kuò)散深度增加了11.1%；當(dāng)w（Na2SO4）=5% 時(shí)，侵蝕180 d 比90 d 的S擴(kuò)散深度增加了33.3%.

圖4 不同侵蝕時(shí)間下S 濃度Fig.4 Concentration of S at different attack time

3.2 臨界損傷程度的影響

模擬了mW/mB=0.50 的C30 混凝土在不同臨界損傷程度下的硫酸鹽傳輸-反應(yīng)-損傷過(guò)程.相關(guān)參數(shù)為：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d；L=100 mm；w（Na2SO4）為1%、3%、5%；Δx=0.5 mm；Δt=1 d；dc為0.80、0.90和0.95.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4侵蝕下混凝土的剝落厚度見(jiàn)圖5.由圖5 可見(jiàn)：在臨界損傷程度相同的條件下，混凝土的剝落厚度變化呈鋸齒形狀；當(dāng)Na2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，侵蝕早期未出現(xiàn)損傷剝落，這些規(guī)律剛好反映了硫酸鹽在混凝土中的傳輸-反應(yīng)-填充過(guò)程；在臨界損傷程度相同的條件下，w（Na2SO4）越高，剝落出現(xiàn)得越早，剝落速率也越快，如當(dāng)dc=0.95 時(shí)，混凝土受到w（Na2SO4）=5%的溶液侵蝕時(shí)出現(xiàn)損傷剝落的時(shí)間比其在w（Na2SO4）=3%的溶液中提早51.8%.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸鈉侵蝕下混凝土的剝落厚度Fig.5 Spalling thickness of concrete under the attack of different w（Na2SO4）

侵蝕時(shí)間、剝落厚度與損傷程度的關(guān)系見(jiàn)圖6.由圖6 可見(jiàn)，隨著臨界損傷程度的增大，相同深度處混凝土的損傷程度增大，而相同侵蝕時(shí)間的剝落厚度減??；當(dāng)臨界損傷程度從0.80 增大至0.95 時(shí)，混凝土3 600 d 的剝落厚度減小了42.9%，這表明臨界損傷程度的大小對(duì)評(píng)價(jià)混凝土的剝落厚度至關(guān)重要.

圖6 侵蝕時(shí)間、剝落厚度與損傷程度的關(guān)系Fig.6 Relationship between attack time，spalling thickness and damage degree

3.3 水膠比的影響

模擬了mW/mB=0.20～0.60 的混凝土相應(yīng)孔隙率和曲折度變化對(duì)硫酸鹽傳輸?shù)挠绊?相關(guān)參數(shù)為：混凝土標(biāo)養(yǎng)28 d；L=100 mm；w（Na2SO4）=3%；Δx=0.5 mm；Δt=1 d；dc=0.90.混凝土試件水膠比與初始孔隙率、曲折度的關(guān)系見(jiàn)圖7.由圖7 可見(jiàn)：混凝土的初始孔隙率隨著水膠比的增大而增大，且孔隙率增長(zhǎng)速率逐漸減??；曲折度與砂石的形狀系數(shù)和體積率有關(guān)（見(jiàn)式（10）～（12）），當(dāng)砂石的形狀系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，曲折度隨著水膠比的增大而減小，當(dāng)mW/mB＜0.30 時(shí)，水膠比對(duì)曲折度的影響較為顯著，反之，水膠比對(duì)曲折度的影響較??；砂石對(duì)曲折度影響顯著，如水膠比由0.20 增長(zhǎng)至0.60 時(shí)，硬化水泥漿體的曲折度由13.5 降低至4.7，而混凝土的曲折度由25.4 降低至9.2.

圖7 混凝土水膠比與初始孔隙率、曲折度的關(guān)系Fig.7 Relationship between mW/mB and initial porosity，tortuosity evolution of concrete

混凝土初始孔隙率與剝落時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖8.由圖8 可見(jiàn)，初始孔隙率越大，剝落現(xiàn)象出現(xiàn)得越早，且在相同初始孔隙率條件下，w（Na2SO4）越高出現(xiàn)剝落的時(shí)間越早；當(dāng)初始孔隙率為2.0%時(shí)，浸泡在w（Na2SO4）=5% 溶液中的混凝土出現(xiàn)剝落現(xiàn)象的時(shí)間比在w（Na2SO4）=1%的溶液中提早了約30 a.

4 結(jié)論

（1）基于結(jié)晶壓理論、體積膨脹理論及Fick第二定律建立了硫酸鹽侵蝕下混凝土的傳輸-反應(yīng)-損傷剝落模型，在模型中充分考慮了混凝土的孔隙率、曲折度以及混凝土的臨界損傷程度等因素，通過(guò)試驗(yàn)和文獻(xiàn)結(jié)果，驗(yàn)證了模型的可靠性，其最大誤差為26.7%.

（2）定量分析了不同侵蝕時(shí)間和Na2SO4侵蝕溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下S的濃度.隨著侵蝕溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和侵蝕時(shí)間的增加，S的擴(kuò)散深度增加.180 d 時(shí)Na2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到5%時(shí)，S的擴(kuò)散深度增加了11.1%.

（3）定量分析了不同臨界損傷程度下，混凝土的剝落厚度與Na2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系.在臨界損傷程度一定的條件下，Na2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，混凝土出現(xiàn)剝落的時(shí)間越早，剝落厚度也越大，其在5%Na2SO4溶液中出現(xiàn)剝落現(xiàn)象的時(shí)間比在3%Na2SO4溶液中提早了51.8%.

（4）定量分析了水膠比、初始孔隙率、曲折度與混凝土剝落時(shí)間的關(guān)系.初始孔隙率隨著水膠比的增大而增大，而曲折度隨著水膠比的增大而減小.隨著初始孔隙率的不斷增大，剝落時(shí)間會(huì)出現(xiàn)得更早.