劉 甦

（中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411）

Spherizone 工藝的反應過程是在1 個多區(qū)循環(huán)反應器內部完成的，首先催化劑需要在小環(huán)管反應器內進行與聚合反應，以增強催化劑顆粒的強度，與Spheripol 工藝是相同的。接下來預聚合后的催化劑進入到多區(qū)循環(huán)反應器內，在此與原料丙烯進行聚合反應。在多區(qū)循環(huán)反應器中，丙烯可在液相狀態(tài)下進料，液相丙烯進入到反應系統(tǒng)后逐步氣化，帶走部分反應熱，此設計可大大節(jié)省外取熱換熱器的取熱面積，并大大降低了反應過程中冷卻水的用量，如此可有效降低裝置能耗。同時聚丙烯粉料在反應過程中幾十次穿過多區(qū)循環(huán)反應器的2個區(qū)域，最終顆粒不斷長大后從下降段側壁出料，生產出來的聚丙烯樹脂均一性相比其它工藝有顯著提升。Spherizone 工藝所生產的聚丙烯性能得到了進一步拓展，可生產出更加多樣的新型的聚丙烯材料。

1 工藝介紹

由于Spherizone工藝反應器的2個區(qū)中可以加入不同數(shù)量的H2、乙烯，因此可在1 個反應器內生產雙峰產品，拉大了分子量分布。典型牌號為BOPP 產品XH1356 具有較寬的分子量分布和大量乙烯加入，產品加工性能得到提高［1］，具有高光澤度、高剛性、高透明度、極好的防護性能，線速度可達420 m/min以上。

Spherizone 工藝采用多區(qū)循環(huán)反應器，主要分為上升段、Ω段、下降段和J段、L段。

在上升段反應狀態(tài)為流化狀態(tài)，由于氣速較高超過臨界帶出速度，從而將物料由上升段通過Ω段帶至下降段，在下降段反應為密相下行床，聚合物靠著重力邊向下移動邊進行反應。在下降段底部反應物又通過氣相輸送段將物料帶至上升段。多區(qū)循環(huán)反應器下降段內部設有隔離分布管，通過丙烯吹掃使上升段和下降處于氫氣、乙烯反應濃度不同區(qū)域，形成多區(qū)的雙峰效應，同時聚合物在反應器內不斷穿過上升段和下降段，形成多層包裹，使其均一性更好。

2 生產流程

原料丙烯進入到裝置后，先經過精制系統(tǒng)除去其中有害雜質，然后進入到預聚合反應器進行預聚合反應，預聚合后的催化劑再進入到多區(qū)循環(huán)反應器（MZCR）中，根據牌號的要求反應器內設定好氫氣濃度，如果生產雙峰產品則將反應器建立起雙峰運行模式，控制好上升段與下降段的氫氣比例，達到所需要的分子量分布寬度。聚丙烯粉料顆粒在多區(qū)循環(huán)反應器內經多次往復循環(huán)，最終出料至中壓袋式過濾器F310 中，經過氣固分離后，丙烯氣經過往復壓縮機C320回收至C250入口，再次進入到反應器中。

分離后的聚丙烯粉料進入到低壓袋式過濾器F340 中，再次進行氣固分離，分離出來的丙烯氣經由2 級往復壓縮機C360 進行回收，進入到C320 入口。從低壓袋式過濾器F340底部出來的聚丙烯粉料再經過汽蒸和干燥后經輸送風機進入到粉料料倉，然后經由擠壓機造粒后送至包裝單元。

3 主催化劑及助劑體系

主催化劑是以氯化鎂為載體的鈦系催化劑，裝置采用的是意大利巴塞爾公司針對Spherizone工藝技術生產的粒徑較大的ZN118 型催化劑，其性能指標見表1。

表1 ZN-118型催化劑性能指標

三乙基鋁分子式為Al（C2H5）3，作為聚丙烯生產過程的助催化劑，可還原主催化劑形成聚合反應所需的活性中心，同時還可以在反應過程中有效清除系統(tǒng)中的微量水分，其性能指標見表2。

表2 TEAL性能指標

4 反應器內結塊問題分析

通過裝置運行發(fā)現(xiàn)，在平穩(wěn)運行階段反應器結塊現(xiàn)象很少發(fā)生，在裝置開工過程中和牌號切換操作變化較大時，反應器發(fā)生結塊的概率較高。多區(qū)循環(huán)反應器由于操作運行等因素會發(fā)生反應器內部結塊問題，其中原因有操作不當、牌號切換、無規(guī)共聚牌本身發(fā)粘等。此類問題都會導致不同程度的反應器結塊現(xiàn)象出現(xiàn)，造成反應器出料卡澀，最終導致裝置停車，拆檢反應器后才能再次開車。

多區(qū)循環(huán)反應器運行中會出現(xiàn)結塊現(xiàn)象，會導致裝置停工的情況發(fā)生，對結塊的原因進行分析，認為有3種情況會導致反應器結塊。

（1）反應催化劑活性太高時容易結塊，由于反應器下降段為密相絕熱床層，反應器內局部會產生熱點，熱點的形成有助于塊料的形成；

（2）靜電作用。在氣固兩相流中由于聚丙烯顆粒間，顆粒與壁面間相互反復摩擦碰撞，會引發(fā)靜電的產生以及積累［2］。靜電累積會引起細粉粘附于聚合反應器以及氣體循回路的內壁上，如果細粉保持活性，則顆粒尺寸將增大，并在聚合物自身部分熔化下形成塊料。反應器內形成的塊料容易堵塞出料管線，進而影響工藝的連續(xù)操作，最終嚴重時造成裝置停車；

（3）牌號本身問題，有些無規(guī)共聚牌號由于乙烯的加入，粉料熔點較低，粘度較大，就容易發(fā)生粘連的情況。

情況1 和2 都可以通過調解Atmter163 的加入來進行消減，適當調高Atmter163 的加入量，控制好催化劑的活性，防止熱點在下降段的生成，這樣可以有效降低裝置結塊概率。同時在裝置參數(shù)出現(xiàn)大幅度變化，此過程中反應器內累積的電荷會使靜電作用加強，聚丙烯顆粒及細粉的粘連情況會加劇。此時調整Atmter163 的加入，降低反應器內的靜電，對反應器內部結塊也有很大降低效果。

5 Atmter163的作用機理

Atmter163 是1 種非離子表面活性劑，主要應用在聚烯烴和苯乙烯生產過程中，作為抗靜電劑使用。在聚丙烯聚合過程中可以有效降低聚合物顆粒的活性，防止聚合物相互粘連或粘到反應器及系統(tǒng)內壁上。分子式為C23H49O3N，化學名稱為N，N-雙（2-羥乙基）烷基胺，其在Spherizone 工藝中有著重要作用。Atmter163的技術指標見表3。

表3 Atmter163的技術指標

Spherizone 為氣相聚丙烯生產工藝，不同于之前的Spherizone 液相環(huán)管工藝。氣相反應過程中由于粉料處于高速流化狀態(tài)，粉料之間會存在摩擦碰撞的情況，此過程很容易產生靜電并累積電荷，當電荷累積較高時，粉料就會產生團聚、粘連。由于反應器內粉料存在活性，相互粘連的粉料會繼續(xù)反應造成塊料生成，堵塞反應出料，繼而導致裝置停工。

作為抗靜電劑的Atmter163 的加入，可以減少和消除反應過程中所產生的靜電，保證反應過程的平穩(wěn)進行。

根據多區(qū)循環(huán)反應器的生產特點，專利商設置了多個Atmter163 的注入點，在生產過程中可根據不同種類的牌號調整各個注入點的加入量，控制合理的催化劑活性，平穩(wěn)有序的實現(xiàn)生產［3，4］。

6 Atmer163加入量對結塊的影響

首先桶裝的Atmter163 在氮氣保護下經過卸料循環(huán)泵加入到儲罐D160 中，經過蒸汽夾套循環(huán)加熱和氮氣鼓泡去除其中水分，采樣合格后加入到計量罐D161 中，經過高壓計量泵就可加入到反應系統(tǒng)中。

Spherizone 工藝裝置同Spheripol 工藝一樣，催化劑需要通過帶有軸流泵的小環(huán)管進行預聚合反應。但不同的是Spherizone 工藝預聚合反應器R210出料管線上增設了Atmer163加入管線。

分析認為由于Spherizone 工藝主反應器為多區(qū)循環(huán)反應器，為氣相操作條件，R210出料時是液相，但隨著出料管線壓力的降低，液相丙烯在出料管線內逐步氣化，形成氣固兩相狀態(tài)，反應器液相丙烯消除電荷的作用在逐漸減弱，為了防止此處產生靜電所以增設了Atmer163 的加入管線。而Spheripol工藝由于后面的環(huán)管仍為液相反應器，小環(huán)出料線內壓力較高，仍為液固兩相，所以不需加入Atmter163。

Spherizone 工藝主反應器R230 在反應過程也需要加入抗靜電劑Atmter163，用來消除聚丙烯粉料表面的TEAL，降低顆粒表面活性，防止聚丙烯粉料顆粒在反應器內尤其是在下降段形成塊料。同時粉料在反應器內流化電荷累積后，仍會造成粉料之間相互粘連，同時粉料在反應器內存在很大的活性，相互粘連后還繼續(xù)發(fā)生聚合反應，這樣由靜電造成的粘連的疏松團塊就聚合在一起，同時放出大量的熱，團塊內的熱無法有效釋放出來，就造成團塊塑化，并繼續(xù)粘連其它粉料，此狀況持續(xù)下去就會造成塊料不斷長大，最終影響反應器下降段流速，導致裝置停車。

加入的Atmter163 能夠有效控制反應器內的靜電水平，靜電增大后，通過調整下降段Atmer163的加入量，減少反應器內的靜電累積，同時控制合理的催化劑反應活性，降低粉料之間相互粘連的幾率，從而達到防止反應器內部結塊的目的。但抗靜電劑作為1種鈍化物質會降低催化劑的活性，影響催化劑的使用性能。

要合理控制Atmter163 的加入，保證催化劑適宜的活性，調控好反應參數(shù)，可最大限度的減少反應器塊料的生成。對比裝置正常運行加入抗靜電劑Atmter163 和沒加之前的裝置運行時間，可以發(fā)現(xiàn)Atmter163的加入起到很好的抗結焦作用，

經過在裝置上對Atmter163 的加入量的優(yōu)化調整，結塊問題得到了有效解決，裝置運行長周期取得了明顯有效好轉，由最初的運行155 d 提高至270 d，有效提高了裝置運行周期。

7 結束語

由于聚丙烯的生產中經常會用到抗靜電劑Atmter163，對于Atmter163 的理解大多來自Spheripol 環(huán)管工藝，加入量不一定有嚴格要求，在生產均聚牌號時，有的生產企業(yè)更是停到閃蒸線中的Atmter163加入。

但Spherizone 工藝有所不同，在多區(qū)循環(huán)反應過程中Atmter163 發(fā)揮著至關重要的作用。因此合理控制Atmter163 的加入量十分關鍵，優(yōu)化操作參數(shù)，同時適當提高Atmter163 的加入比率，降低粉料在下降段活性，從而減少熱點的產生，可有效避免反應器內結塊。

Atmter163 加入量過大，會抑制催化劑活性的發(fā)揮，裝置催化劑單耗會過高，產品灰分也加大。同時大量Atmter163 加入，會附著在反應系統(tǒng)內沖刷較小部位，細粉會粘附在上面，粘附物越粘越大直至脫落，最終仍可以形成塊料堵塞反應器出料。

有相關報導，在多區(qū)循環(huán)反應器上安裝靜電檢測探頭來監(jiān)測反應器內的靜電壓，通過分析開停車過程中的靜電壓、下降段料位、抗靜電劑的加入量等參數(shù)的變化規(guī)律，形成聚丙烯多區(qū)循環(huán)反應器內靜電的產生和分布曲線，為抗靜電劑的準確加入提高更好的指導［5］。

研究發(fā)現(xiàn)在多區(qū)循環(huán)反應器開停車過程中靜電壓變化較為明顯，同時在反應器料位發(fā)生變化時靜電壓變化較為顯著，說明當多區(qū)循環(huán)反應器內粉料流速及料位變化（下降段壓差）發(fā)生變化，內部的粉料碰撞、摩擦就會加劇，生成的電荷就會較多，此時可適當調整Atmter163 加入來降低由于電荷增長而帶來的靜電作用［6］。

當生產操作恢復穩(wěn)定時，可根據操作經驗，適當降低Atmter163 加入量，保證催化劑反應活性。因此從生產實際出發(fā)，合理的控制反應活性，既可以有效保證催化劑的效能，又可控制反應程度，防止反應器內的塊料生成。