滕家陽，馮慶革，2，張 璇，覃方紅，馮靖航，胡嘉文，陳超宏

[1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西高校環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004；3.臺泥（貴港）水泥有限公司，廣西貴港 537100］

鋁灰產(chǎn)生于煉鋁中的高溫加工過程，如鋁電解、鋁合金生產(chǎn)和廢鋁再生等過程，主要由金屬鋁單質(zhì)、氧化物和鹽溶劑的混合物組成[1-3］。由環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合國家發(fā)展和改革委員會(huì)、公安部修訂發(fā)布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 版）自2021 年1 月1 日起施行，鋁灰因含有活性成分氮化鋁和毒性成分氟化物而被列為危險(xiǎn)廢物。目前，已有的鋁灰資源化途徑有生產(chǎn)陶瓷[4-5］、生產(chǎn)棕剛玉[6］、合成聚氯化鋁[7］、生產(chǎn) 耐 火 材 料[8］、合 成 鋁 鎂 尖 晶 石[9］及 路 用 材 料等[10-13］。這些資源化途徑主要以火法處理為主，存在設(shè)備投入高、操作人員技術(shù)要求高和管理維護(hù)困難等問題[1］。因此，拓展鋁灰的資源化途徑迫在眉睫。

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石（γ-AlOOH），是一類不完全結(jié)晶的水合氧化鋁，具有高比表面積、大孔隙率、良好的膠溶性能及酸化觸變凝膠等特性[14］，在石油化工催化劑、精細(xì)陶瓷、造紙、建筑和環(huán)保等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[15-18］。擬薄水鋁石的常用制備工藝包括醇鋁法[19-21］、雙鋁法[22］、碳化法[23］、酸堿法[24］等。采用醇鋁法能夠得到純度較高、晶型良好的擬薄水鋁石[25］，但存在生產(chǎn)成本較高、重復(fù)效率低等問題[26］；與成本較高的醇鋁法相比，在成本較低的制備工藝中，雙鋁法和酸法存在雜質(zhì)超標(biāo)、設(shè)備腐蝕等問題，而碳化法存在固、液、氣三相反應(yīng)過程難以控制、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題[27-28］。因此，擬薄水鋁石的制備工藝不僅要保證產(chǎn)品質(zhì)量，還應(yīng)考慮成本投入。堿法制備工藝不僅具有原料價(jià)廉易得和操作簡單等特點(diǎn)，而且通過優(yōu)化工藝可制得具有良好理化性能的擬薄水鋁石[28］。

本文以鋁灰焙燒和堿浸得到的NaAlO2溶液為原料，通過水熱反應(yīng)制備擬薄水鋁石。結(jié)合膠溶指數(shù)和XRD譜圖結(jié)果，研究加熱溫度、NaHCO3溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間對擬薄水鋁石膠溶性能的影響，并采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)確定最佳水熱反應(yīng)條件。對水熱反應(yīng)制備的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，結(jié)合膠溶指數(shù)和FT-IR 分析產(chǎn)物膠溶性能和結(jié)構(gòu)變化，為鋁灰資源化生產(chǎn)擬薄水鋁石提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用鋁灰取自廣西某鋁業(yè)有限公司，黑灰色；去離子水，自制；氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、無水氯化鈣、硝酸，均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 鋁灰的處理過程

鋁灰經(jīng)行星球磨機(jī)破碎并篩分至粒徑小于150 μm，然后按m（Na2CO3）∶m（鋁灰）為4∶6 和m（CaCl2）∶m（鋁灰）為1∶10 向鋁灰中加入Na2CO3和CaCl2，在850 ℃下焙燒2 h，將鋁灰中鋁單質(zhì)和鋁化合物轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉，氟化物固定為氟化鈣；焙燒后的鋁灰在75 ℃水浴加熱下加入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH 溶液浸出2 h，堿浸后抽濾回收的鋁灰渣用去離子水洗滌多次，再在120 ℃下常壓干燥4 h后進(jìn)行物化分析；抽濾回收的NaAlO2溶液用于制備擬薄水鋁石，處理過程如下所示[29-30］。

1.2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)

以鋁灰焙燒和堿浸得到的NaAlO2溶液為原料制備擬薄水鋁石。堿法的水熱反應(yīng)需要考察的主要因素為加熱溫度（A）、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）和反應(yīng)時(shí)間（C）[24，28］。加熱溫度設(shè)為55、65、75、85、95、105 ℃；NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%；反應(yīng)時(shí)間設(shè)為0.5、1、1.5、2、2.5 h。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Design Expert 13軟件設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，研究3 種因素之間的相互關(guān)聯(lián)程度[31-32］。將水熱反應(yīng)后抽濾得到的濾餅在60 ℃下常壓干燥24 h后進(jìn)行膠溶指數(shù)測定，并將其作為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)值。

1.2.3 酸洗實(shí)驗(yàn)

取100 g制得的擬薄水鋁石，加入適量0.1 mol/L的稀硝酸分別洗滌1、2次。采取快速滴加的方式加入稀硝酸，在加酸過程中不斷用玻璃棒攪拌洗滌，每次洗滌時(shí)間為10 min。對洗滌后的樣品進(jìn)行抽濾（進(jìn)行2次洗滌實(shí)驗(yàn)的樣品需要在第1次洗滌抽濾后將濾液倒掉，再重復(fù)一次加酸攪拌的洗滌步驟），得到的擬薄水鋁石濾餅在60 ℃下常壓干燥24 h 后進(jìn)行膠溶指數(shù)的測定。

1.3 表征手段

采用Rigaku D/MAX 2500V 型X 射線衍射儀分析樣品物相；采用EXPLORER-9000SDD 型X 射線熒光分析儀分析樣品化學(xué)成分；采用Avatar 370 型傅里葉紅外光譜儀分析樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用Sigma 300 型掃描電鏡分析樣品微觀形貌；采用ASAP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀分析樣品比表面積和孔容。

膠溶指數(shù)（Peptizing Index）是反映擬薄水鋁石膠溶性能的重要指標(biāo)[28］。測量步驟如下：稱取一定質(zhì)量（m，g）擬薄水鋁石粉體分散于膠溶介質(zhì)（去離子水）中[w（擬薄水鋁石）=10%］，磁力攪拌10 min后加入適量硝酸磁力攪拌120 min，離心分離，倒掉上層懸濁液，對沉淀物進(jìn)行干燥焙燒，然后稱其質(zhì)量為m1。膠溶指數(shù)的計(jì)算公式如下所示：

2 結(jié)果討論

2.1 鋁灰焙燒和堿浸前后的成分變化

鋁灰焙燒和堿浸前后的物相組成結(jié)果見圖1，化學(xué)成分結(jié)果見表1。由圖1可知，原鋁灰的主要成分為MgAl2O4、AlN、SiO2、Al2O3，含有少量的CaF2、MgF2、AlF3、NaF、Fe3O4；鋁灰經(jīng)焙燒和堿浸后的主要成分為MgAl2O4、Al2O3、Fe3O4、CaF2、FeTi、SiO2、MgF2，表明煅燒能有效去除AlN 并固定氟化物，實(shí)現(xiàn)無害化[29］。由表1 可知，鋁的相對提取率為36.59%[鋁相對提取率=1-w（焙燒和堿浸后的鋁灰中Al2O3）/w（原鋁灰中Al2O3）×100%］，說明鋁灰在適宜濃度的堿溶液下浸出，不僅能較好地提取鋁資源，還能為后續(xù)的擬薄水鋁石制備提供適宜的pH[27，33］。

圖1 焙燒和堿浸前后鋁灰的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of aluminum dross before and after roasting and alkali solution leaching

表1 焙燒和堿浸前后鋁灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of aluminum dross before and after roasting and alkali solution leaching

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 加熱溫度的影響

控制NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)時(shí)間為2 h，不同加熱溫度下制備的擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)和XRD譜圖如圖2所示。由圖2a可知，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)隨著加熱溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。由圖2b 可知，當(dāng)加熱溫度較低時(shí)，合成物中有較多的三水鋁石[Al（OH）3］出現(xiàn)，而γ-AlOOH 相衍射峰較弱，說明較低的加熱溫度不利于合成純相的擬薄水鋁石[34］；當(dāng)加熱溫度從55 ℃升高到95 ℃時(shí)，溫度的升高加快了溶液中粒子的運(yùn)動(dòng)速率[26］，使得Al（OH）3相含量逐漸減少，γ-AlOOH 相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，膠溶指數(shù)也逐漸升高并在95 ℃時(shí)達(dá)到最高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至105 ℃時(shí)，膠溶指數(shù)減小，γ-AlOOH 相衍射峰減弱，這是由于過高的加熱溫度會(huì)加速溶液中的NaHCO3分解，使得擬薄水鋁石結(jié)晶不充分，純度降低[35］。因此，確定加熱溫度較優(yōu)水平為95 ℃。

圖2 不同加熱溫度下所得擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)（a）和XRD譜圖（b）Fig.2 Peptizing index（a） and XRD patterns（b） of pseudo-boehmite prepared at different heating temperatures

2.2.2 NaHCO3濃度的影響

控制反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，由不同濃度的NaHCO3溶液制備的擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)和XRD 譜圖見圖3。由圖3a 可知，當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，無法合成擬薄水鋁石；當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~15%時(shí)，膠溶指數(shù)隨著NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。由圖3b 可知，當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~3%時(shí)，制得的擬薄水鋁石中Al（OH）3雜相較多；當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%提升至10%時(shí)，Al（OH）3相衍射峰消失，γ-AlOOH相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，膠溶指數(shù)也逐漸升高并在NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最高，說明適宜的n（HCO3-）/n（Al3+）能促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過程如式（7）（8）所示；當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)膠溶指數(shù)降低，這是因?yàn)橐脒^多的HCO3-會(huì)生成堿式碳酸鋁鈉[NaAl（OH）2CO3］，這對擬薄水鋁石的膠溶反應(yīng)有較大影響[36］，堿式碳酸鋁鈉的生成反應(yīng)過程如式（9）所示。因此，確定NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較優(yōu)水平為10%。

圖3 不同濃度NaHCO3溶液制備的擬薄水鋁石Fig.3 Pseudo-boehmite prepared at different mass fraction of NaHCO3 solution

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

控制反應(yīng)溫度為95 ℃、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，不同反應(yīng)時(shí)間下制備的擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)和XRD 譜圖見圖4。由圖4a可知，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先上升后略有下降的趨勢，在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)膠溶指數(shù)達(dá)到最高。這是因?yàn)槌渥愕姆磻?yīng)時(shí)間能夠增大擬薄水鋁石晶粒尺寸、增強(qiáng)晶粒穩(wěn)定性，從而提高膠溶性能；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，會(huì)導(dǎo)致擬薄水鋁石的比表面積和孔容略有降低[37-38］，從而使得膠溶性能降低。由圖4b 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加至2 h時(shí)，Al（OH）3相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，γ-AlOOH 相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 時(shí)，γ-AlOOH 相衍射峰無明顯變化，但是出現(xiàn)了CaCO3衍射峰，這是由于鋁灰在堿液浸出時(shí)有Ca2+浸出至NaAlO2溶液，導(dǎo)致在水熱反應(yīng)制備擬薄水鋁石的過程中持續(xù)生成少量的球霰石型CaCO3雜質(zhì)[39］。因此，確定反應(yīng)時(shí)間較優(yōu)水平為2 h。

2.3 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

響應(yīng)面法是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，通過對具有代表性的局部各點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系，取得各因素最優(yōu)水平值。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平見表2。加熱溫度（A）、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）和反應(yīng)時(shí)間（C）之間的相互作用和關(guān)系及響應(yīng)[膠溶指數(shù)（Y）］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，方差分析結(jié)果見表4。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平Table 2 Horizontal factors of response surface experiment design

表4 響應(yīng)面方差分析Table 4 Response surface analysis of variance

使用Design-Expert 13軟件對表3~4數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸并擬合分析，得到擬合全變量二次回歸方程為：

由表4 的模型結(jié)果可知，該模型的F=19.42、P=0.000 4＜0.01，說明該模型呈極顯著差異；模型失擬項(xiàng)P=0.420 5>0.05，表明失擬項(xiàng)相對純誤差不顯著，可通過此模型對擬薄水鋁石最佳水熱條件進(jìn)行預(yù)測；R2=0.961 5＞90%，表明該方程與對應(yīng)模型響應(yīng)值擬合程度良好?；貧w方程對各因素影響描述為[31-32］：一次項(xiàng)中A（加熱溫度）對膠溶指數(shù)具有顯著影響，B（NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的影響極顯著，C（反應(yīng)時(shí)間）的影響不顯著；交互項(xiàng)AB的影響顯著，AC、BC均不顯著；二次項(xiàng)均為極顯著水平。由回歸模型顯著性分析得出影響擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的主次因素依次為B（NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、A（加熱溫度）、C（反應(yīng)時(shí)間）。

各因素間交互響應(yīng)曲面三維圖和等高線圖如圖5~7所示。通過響應(yīng)曲面圖和等高線圖可以觀察各因素之間的相互作用對膠溶指數(shù)的影響，響應(yīng)曲面越陡峭則說明該因素影響越顯著，等高線越形似橢圓形則表示交互作用越顯著。由圖5 可知，響應(yīng)曲面坡度較為陡峭，說明加熱溫度和NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互作用顯著；由圖6~7可知，反應(yīng)時(shí)間的曲面較為平滑，說明其對膠溶指數(shù)的影響不顯著，反應(yīng)時(shí)間也與其他因素交互作用不顯著，這與正交分析的結(jié)果一致。

圖5 加熱溫度和NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互作用影響Fig.5 Interaction between heating temperature and mass concentration of NaHCO3 solution

圖6 加熱溫度和反應(yīng)時(shí)間交互作用影響Fig.6 Interaction between heating temperature and reaction time

圖7 NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間交互作用影響Fig.7 Interaction between mass concentration of NaHCO3 solution and reaction time

Design-Expert 13 軟件優(yōu)化的最佳水熱反應(yīng)條件為加熱溫度為97.905 ℃、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.808%、反應(yīng)時(shí)間為1.917 h，此條件下擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)預(yù)測值為78.17%。為驗(yàn)證此工藝參數(shù)的可行性，考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作，將制備條件修正為加熱溫度為98 ℃、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)時(shí)間為2 h，經(jīng)3 次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出擬薄水鋁石膠溶指數(shù)實(shí)際值為78.22%，實(shí)際值與預(yù)測值結(jié)果相差0.05%，證實(shí)利用響應(yīng)面法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可行。

2.4 洗滌影響及最佳產(chǎn)物表征

通過對水熱反應(yīng)制備得到的擬薄水鋁石進(jìn)行洗滌[24］，可以去除如Na+、CO32-、HCO3-等雜質(zhì)離子，同時(shí)起到老化和增加晶粒粒度的作用。擬薄水鋁石的洗滌除雜反應(yīng)方程式如下：

對響應(yīng)面法優(yōu)化的水熱反應(yīng)條件下制備的擬薄水鋁石分別洗滌1、2 次，抽濾干燥后測定其膠溶指數(shù)，結(jié)果如圖8a所示。由圖8a可知，1次和2次洗滌均提高了擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)，1 次洗滌后膠溶指數(shù)提高至94.97%，2 次洗滌后膠溶指數(shù)提高至95.22%，變化較小。對未洗滌和2 次洗滌后的擬薄水鋁石進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖8b所示。由圖8b可知，在3 088、3 292 cm-1處出現(xiàn)（Al）O—H 對稱和非對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 077、1 165 cm-1處出現(xiàn)（Al）—OH 的對稱彎曲振動(dòng)及非對稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 450 cm-1處出現(xiàn)（Al）O—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰[40］。未經(jīng)洗滌的擬薄水鋁石雜質(zhì)較多且結(jié)晶不充分，導(dǎo)致形成的結(jié)構(gòu)羥基極性較弱，與H+結(jié)合形成次級溶膠粒子能力減弱[41］，致使膠溶性能下降。

圖8 洗滌對擬薄水鋁石的影響Fig.8 Effect of washing on pseudo-boehmite

在響應(yīng)面法優(yōu)化的水熱反應(yīng)條件下制備的擬薄水鋁石經(jīng)2次洗滌、抽濾干燥后進(jìn)行一系列表征，結(jié)果如圖9和表5所示。由圖9可知，擬薄水鋁石的特征衍射峰顯著[42］，且其形貌呈層片結(jié)構(gòu)[26］。由表5可知，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.17%。經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測定得出干燥后擬薄水鋁石的比表面積和孔容分別為219.17 m2/g、0.30 cm3/g。將該產(chǎn)物理化指標(biāo)與表6 普通擬薄水鋁石（Q/CHACLO A020—2012）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，除比表面積較低外，其他性能均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。同無機(jī)鋁法中以硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液為原料制備純度較高并具有良好孔容（1.15 cm3/g）的擬薄水鋁石產(chǎn)物[43］相比，本文制備的擬薄水鋁石在擁有較高純度的同時(shí)，比表面積高達(dá)219.17 m2/g，僅孔容較低；同醇鋁法中以仲丁醇鋁為原料通過傳統(tǒng)水解法-水化法聯(lián)合工序得到的擬薄水鋁石產(chǎn)物[19］相比（比表面積、孔容分別為235 m2/g、0.57 cm3/g），本文制備的產(chǎn)物雖然理化指標(biāo)較低，但具有方法簡單易行、原料廉價(jià)的優(yōu)勢。

表5 最終制備的擬薄水鋁石成分XRF分析Table 5 XRF analysis of composition of final prepared pseudo-boehmite %

表6 普通擬薄水鋁石理化指標(biāo)Table 6 Physical and chemical indexes of common pseudo-boehmite

3 結(jié)論

1）鋁灰經(jīng)焙燒和堿浸處理后，AlN 成分完全去除，氟化物轉(zhuǎn)化為CaF2固定在鋁灰渣中，鋁灰中的鋁資源以NaAlO2溶液形式得到，相對提取率為36.59%。

2）通過單因素實(shí)驗(yàn)得到影響NaAlO2溶液水熱反應(yīng)制備擬薄水鋁石的3個(gè)因素的較優(yōu)水平分別為加熱溫度為95 ℃、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)時(shí)間為2 h。采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到最佳水熱反應(yīng)條件為加熱溫度為98 ℃、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)時(shí)間為2 h。理論膠溶指數(shù)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證膠溶指數(shù)的相對誤差為0.05%。對反應(yīng)制備得到的擬薄水鋁石進(jìn)行2 次洗滌后去除了雜質(zhì)，膠溶指數(shù)可達(dá)到95.22%。

3）以鋁灰為原料制備的擬薄水鋁石純度較高，膠溶指數(shù)達(dá)到普通擬薄水鋁石標(biāo)準(zhǔn)，其微觀形貌呈典型的擬薄水鋁石層片結(jié)構(gòu)，比表面積、孔容分別為219.17 m2/g、0.30 cm3/g。本文制得的產(chǎn)物在無機(jī)鋁法中具有更高的比表面積，與醇鋁法相比具有制備方法簡單、原料價(jià)廉的優(yōu)勢，對生產(chǎn)擬薄水鋁石提供一定工業(yè)化基礎(chǔ)。