郭璞

摘 要：目的：建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定酸棗仁中鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、銅（Cu）5種重金屬及有害元素含量的方法。方法：樣品采用微波消解，以209Bi、72Ge、115In為內(nèi)標(biāo)，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。結(jié)果：Pb、As、Cd、Cu、Hg分別在0～20 ng·mL-1、0～20 ng·mL-1、0～10 ng·mL-1、0～200 ng·mL-1、0～5 ng·mL-1線性關(guān)系良好（r≥0.999 5）；各元素檢測限為0.02 mg·kg-1、0.002 mg·kg-1、0.001 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1，定量限為0.07 mg·kg-1、0.006 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1、0.07 mg·kg-1、0.17 mg·kg-1，RSD為1.8%～2.2%；Pb、As、Cd、Cu、Hg的回收率分別為80.6%、83.1%、82.2%、81.1%和85.9%。結(jié)論：該方法操作簡單、結(jié)果準(zhǔn)確，可用于同時(shí)測定酸棗仁中5種重金屬及有害元素含量。

關(guān)鍵詞：酸棗仁；電感耦合等離子體質(zhì)譜；重金屬及有害元素

Determination of Five Heave Metal and Hazard Elements in Semen Ziziphi Spinosae

GUO Pu

（Yuncheng Comprehensive Inspection and Testing Center， Yuncheng 044000， China）

Abstract： Objective： To establish an inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method for the determination of five heavy metals and harmful elements in semen ziziphi spinosae， namely， lead （Pb）， arsenic （As）， cadmium （Cd）， mercury （Hg） and copper （Cu）. Method： The samples were analyzed by microwave digestion and determined by ICP-MS with 209Bi， 72Ge and 115In as internal standards. Result： The linearity was good （r≥0.999 5） in the concentration ranges of 0～20 ng·mL-1， 0～20 ng·mL-1， 0～10 ng·mL-1， 0～200 ng·mL-1 and 0～5 ng·mL-1 for Pb， As， Cd， Cu and Hg， respectively. The limits of detection for each element were 0.02 mg·kg-1， 0.002 mg·kg-1，?0.001 mg·kg-1， 0.02 mg·kg-1， 0.05 mg·kg-1， and the limits of quantification were 0.07 mg·kg-1， 0.006 mg·kg-1，?0.003 mg·kg-1， 0.07 mg·kg-1， 0.17 mg·kg-1， and the RSD ranged from 1.8% to 2.2%. Pb， As， Cd， Cu and Hg recoveries were 80.6%， 83.1%， 82.2%， 81.1% and 85.9%， respectively. Conclusion： The method is simple， accurate and can be used for the simultaneous determination of five heavy metals and harmful elements in semen ziziphi spinosae.

Keywords： semen ziziphi spinosae; inductively coupled plasma mass spectrometry; heave metal and hazard elements

酸棗仁為鼠李科植物酸棗的干燥成熟種子，作為藥食同源物質(zhì)，具有養(yǎng)心補(bǔ)肝、寧心安神、斂汗、生津功效，可用于治療虛煩不眠、驚悸多夢、體虛多汗和津傷口渴[1]。酸棗仁多來源于野生，近年來其野生環(huán)境受到了污染和破壞，以致其出現(xiàn)了重金屬及有害元素含量超標(biāo)現(xiàn)象，不僅影響其藥用價(jià)值，對人體健康造成危害，還嚴(yán)重影響其在國際市場的發(fā)展[2]。

本試驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）對酸棗仁中重金屬及有害元素進(jìn)行了測定[3-12]，并對方法的精密度、檢測限進(jìn)行了確認(rèn)，為酸棗仁及相關(guān)衍生產(chǎn)品的市場評價(jià)以及合理開發(fā)與利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸棗仁采購于藥材市場，共計(jì)10批，產(chǎn)地為河北、山西、陜西，經(jīng)鑒定均符合2020年版《中國藥典》相關(guān)項(xiàng)下要求。

硝酸、過氧化氫，均為優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超純水，電阻率≥18.2 M?；ICP-MS調(diào)諧液（Be為10 ng·mL-1，Co和Mn為5 ng·mL-1，Bi、Ce和In為2 ng·mL-1，含1%硝酸），島津儀器有限公司；Pb、Cu、As、Cd、Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg·mL-1），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；金（Au）、鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ICP-MS-2030型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，島津儀器有限公司；MARS 6型微波消解儀，培安科技（北京）有限公司；arium超純水系統(tǒng)，賽多利斯；EX125DZH十萬分之一電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；0.45 μm微孔濾膜，天津津騰科技有限公司；高純氬氣、高純氦氣。

1.3 方法

1.3.1 溶液制備

內(nèi)標(biāo)溶液：精密量取Ge、Bi、In標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，加1%硝酸溶液（含200 ng·mL-1 Au）稀釋成1 μg·mL-1的混合溶液，即為內(nèi)標(biāo)溶液。

Pb、As、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量Pb、As、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%硝酸溶液稀釋成Pb、As濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1和20 ng·mL-1，Cd濃度為0 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1和10.0 ng·mL-1，Cu濃度為0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和200 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

Hg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液并加入適量金溶液用5% HNO3稀釋成濃度為0 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和5.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用現(xiàn)配。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取約0.500 g樣品（經(jīng)60 ℃干燥至恒重的粉末）于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量水潤濕，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫（如反應(yīng)劇烈，放置至反應(yīng)停止），然后密閉消解罐，放入微波消解儀中15 min升溫到115 ℃，恒溫5 min，10 min升溫到185 ℃，恒溫25 min。微波消解結(jié)束、冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入1 000 μg·mL-1金溶液50 μL，用水定容至50 mL（金元素最終濃度1 μg·mL-1），同時(shí)做空白試驗(yàn)。如有少量沉淀或顆粒，離心取上清液或過0.45 μm濾膜待測。

1.3.3 儀器與測試條件

儀器條件見表1，元素和質(zhì)量數(shù)登記見表2。在氦氣碰撞模式下測定，可以消除可能的多原子離子干擾，重復(fù)測定3次。測定時(shí)選取的同位素為208Pb、75As、114Cd、202Hg和63Cu，其中208Pb、202Hg以209Bi作為內(nèi)標(biāo)，63Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標(biāo)，114Cd以115In作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性考察

取“1.3.1”項(xiàng)下配制好的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測定，以相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，以測得的相應(yīng)信號(hào)作為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3。

2.2 檢測限和定量限測定

取空白樣品連續(xù)進(jìn)樣11次，檢測限按照LOD=3.3 δ/S計(jì)算，定量限按照LOD=10 δ/S計(jì)算（δ：測定空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）。得Pb、Cu、As、Cd、Hg的檢測限分別為0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.002 mg·kg-1、0.001 mg·kg-1和0.05 mg·kg-1，定量限分別為0.07 mg·kg-1、0.07 mg·kg-1、0.006 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0.17 mg·kg-1。

2.3 精密度測定

取3種不同濃度的酸棗仁樣品，每種濃度分別制備至少3份供試品溶液進(jìn)行測定，用至少9份樣品的測定結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算每個(gè)元素的RSD，考察其重復(fù)性。結(jié)果測得Pb、As、Cd、Cu、Hg各元素重復(fù)性RSD分別為1.8%、1.9%、2.1%、2.2%、1.3%。由不同日期、不同分析人員進(jìn)行日間精密度測定，得Pb、As、Cd、Cu、Hg各元素的RSD值分別為2.1%、1.6%、2.1%、1.8%、1.9%，滿足驗(yàn)證要求。精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。

2.4 回收率測定

取已測定的樣品9份，精密加入高（0.3 mg·kg-1）、中（0.2 mg·kg-1）、低（0.1 mg·kg-1）3個(gè)不同元素濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液（每種濃度分別制備3份供試品溶液進(jìn)行測定），進(jìn)樣測定，用實(shí)測值與供試品中含有量之差，除以加入對照品量計(jì)算回收率。由表5可知，Pb、As、Cd、Cu、Hg各元素的平均回收率分別為80.6%、83.1%、82.2%、81.1%和85.9%，RSD≤3.6%，符合分析要求。

2.5 樣品測定

取樣品YP1～YP10，精密稱定固體樣品0.5 g，各3份，按“1.3.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，再按“1.3.3”項(xiàng)下試驗(yàn)條件進(jìn)樣測定，記錄儀器信號(hào)強(qiáng)度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中各元素含量，結(jié)果見表6。5種重金屬及有害元素含量趨勢為Cu＞Pb＞As＞Cd＞Hg，5種重金屬及有害元素含量均在2020年版《中華人民共和國藥典》限量規(guī)定（其中Pb≤5 mg·kg-1、As≤2 mg·kg-1、Cd≤1 mg·kg-1、Cu≤20 mg·kg-1、Hg≤0.2 mg·kg-1）內(nèi)。參照《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（WM/T 2—2004）規(guī)定（Cu≤20.0 mg·kg-1、As≤2.0 mg·kg-1、Cd≤0.3 mg·kg-1、Hg≤0.2 mg·kg-1、Pb≤5.0 mg·kg-1）及《中醫(yī)藥-中藥材重金屬限量》（ISO 18664：2015）對中藥材重金屬元素的限值規(guī)定（Pb≤10.0 mg·kg-1、As≤4.0 mg·kg-1、Hg≤3.0 mg·kg-1、Cd≤2.0 mg·kg-1）[13]，酸棗仁樣品的Pb、Cd、As、Hg、Cu元素含量均未超標(biāo)。

3 結(jié)論

本文采用硝酸和過氧化氫硝化并通過微波消解處理樣品，以ICP-MS法同時(shí)測定酸棗仁中砷、汞、銅、鉛、鎘5種重金屬及有害元素的含量，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度等對該方法進(jìn)行考察。結(jié)果表明，該方法可用于酸棗仁中Pb、As、Cd、Hg、Cu 5種重金屬及有害元素的檢測，為酸棗仁及其制品中重金屬及有害元素分析方法的建立與評估提供了參考。從測定結(jié)果可以看出Pb、As、Cd、Cu、Hg均未超標(biāo)，說明目前我國酸棗仁主產(chǎn)區(qū)還未受到重金屬的污染。

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