劉艷惠，杜 周

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

環(huán)戊烯是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于制藥、有機(jī)合成及橡膠工業(yè)領(lǐng)域，也可直接用于生產(chǎn)環(huán)戊醇、戊二醛、環(huán)戊酮、戊二酸等[1-2]。其中，環(huán)戊醇主要用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和香精香料；環(huán)戊酮主要用于制備茉莉酮類香料、抗焦慮藥丁螺環(huán)酮及農(nóng)藥殺菌劑戊菌隆等；戊二醛主要用于制備優(yōu)良的鞣革劑、組織固化劑、高效殺菌消毒劑等；戊二酸可用于制備戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯等，也可用作合成樹脂、合成橡膠聚合時(shí)的引發(fā)劑。此外，環(huán)戊烯還可用于生產(chǎn)環(huán)戊烷及鹵代環(huán)戊烷等重要的精細(xì)化學(xué)品，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有廣泛的應(yīng)用。催化反應(yīng)的類型有多相催化和均相催化，原料與催化劑的接觸形式有氣相加氫、液相加氫和混合加氫，催化劑的活性組分主要是Pd 和Ni，載體有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸鋁和高分子聚合物等[3-8]。其中，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要為Al2O3負(fù)載的Pd 加氫催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑中，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性尚有一定的提升空間。因此，需要開發(fā)性能優(yōu)良且不使用或盡量少使用貴金屬的新型選擇加氫催化劑。

本工作采用等體積浸漬法制備了以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體、Ni 為主活性組分、Pd 為助活性組分的負(fù)載型Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑。利用低溫N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、SEM 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并在固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置上考察了Ni 基催化劑助劑、Pd 源、Pd 負(fù)載量等對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

γ-Al2O3：中國(guó)石化天津分公司；Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物：自制；雙環(huán)戊二烯：純度高于95%（w），阿拉丁化學(xué)試劑公司；無水乙醇：科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司；鉬酸銨、Pd（NO3）2·2H2O、PdCl2：分析純，百靈威科技有限公司；環(huán)己烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2：中國(guó)石化燕山石化公司；去離子水：自制。

SY101BS-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津三水科學(xué)儀器有限公司；2ZB-1L 型雙柱塞泵：北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司（神舟微科）；ME204E 型電子天平：Mettler Toledo 公司；OLKY-10 型固定床微反裝置：歐陸科儀（遠(yuǎn)東）有限公司。

1.2 催化劑制備

使用本課題組開發(fā)的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體。載體550 ℃焙燒4 h，取20 ～40 目的顆粒，常溫下測(cè)定吸水率，按吸水率和金屬負(fù)載量配制金屬鹽溶液。采用等體積浸漬法，先負(fù)載Ni 后負(fù)載助劑金屬。靜置1 ～8 h，于90 ～120 ℃干燥2 ～8 h、300 ～800 ℃焙燒2 ～10 h，制得催化劑試樣。

實(shí)驗(yàn)選取Co，Mo，Cu，Ce，Pd 5 種金屬為助劑，其中，Mo 源為鉬酸銨，其他金屬助劑的來源均為相應(yīng)的硝酸鹽，助劑Pd 含量為0.1%（w），助劑Co，Mo，Cu，Ce 的含量相當(dāng)于10%（x）Ni。5 種金屬助劑分別對(duì)含量為17.5%（w）Ni 的Ni/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行改性，制得改性的催化劑試樣。通過評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察助劑改性后的催化劑在環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯反應(yīng)中的反應(yīng)性能。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2020 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行試樣的表面孔結(jié)構(gòu)表征，高純氮為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱，吸附溫度為-195.8 ℃，微介孔吸附等溫線全分析，采用BET 法計(jì)算催化劑的比表面積，BJH 法計(jì)算催化劑的孔分布及孔體積；采用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 2920 型程序升溫吸附儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行H2-TPR 表征，稱取適量催化劑試樣置于試樣管中，在200 ℃下用He 氣吹掃1 h，降溫至-20℃，將氣體切換為10%（φ）H2-Ar 混合氣，然后以10 ℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度，TCD 檢測(cè)；采用荷蘭Panalytical 公司Empyrean 型多晶粉末衍射儀對(duì)載體和催化劑試樣的物相進(jìn)行分析，CuKα射線，PIXcel 3D 檢測(cè)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率2（°）/min，掃描范圍10°～90°；采用美國(guó)FEI 公司Quanta 200 型掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑試樣的晶粒形貌及大小。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。在反應(yīng)管中裝填20 mL 催化劑試樣Al2O3-TiO2，Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2等。催化劑在加氫反應(yīng)開始前需在400 ℃，H2氣氛下還原4 h，將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)化為具有加氫活性的還原態(tài)活性組分，后降溫至反應(yīng)溫度。以體積比為1∶3 的環(huán)戊二烯/環(huán)己烷為原料，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1，每隔4 h 取樣，并采用日本島津公司GC-14A 型氣相色譜儀實(shí)時(shí)分析，柱溫50 ℃開始，穩(wěn)定5 min 后，以20 ℃/min 速率升溫至180 ℃，于180 ℃穩(wěn)定5 min，使用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni 基催化劑助劑的優(yōu)選

圖1 為金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖1 可知，Cu 改性的催化劑環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性均低于純Ni 基催化劑；Co，Mo，Ce 改性的催化劑雖然提高了環(huán)戊烯的選擇性，但轉(zhuǎn)化率低于純Ni 基催化劑；Pd 改性的催化劑環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性能同時(shí)達(dá)到90%以上，比較改性前的Ni 基催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有3%～4%的提升，因此，Pd 助劑改性效果最為明顯。

圖1 金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of metal auxiliary on reaction performance of Ni-based catalyst.

2.2 Pd 源的篩選

相同條件下以PdCl2和Pd（NO3）2兩種鈀鹽為Pd 源，分別制得Pd 含量為0.1%（w）、Ni 含量為17.5%（w）的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣，并進(jìn)行加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以PdCl2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣在加氫反應(yīng)中的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為90.2%，環(huán)戊烯選擇性為91.8 %；而以Pd（NO3）2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣的環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為91.4%，環(huán)戊烯的選擇性為92.0 %。因此，同等Pd負(fù)載量下，以Pd（NO3）2為Pd 源更為合適。

2.3 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響

圖2 為Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖2 可知，Pd 負(fù)載量在0.1%～0.3%（w）范圍內(nèi)時(shí)，隨著Pd 負(fù)載量的提高，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸提升；在Pd 負(fù)載量為0.3%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)大于93%；而當(dāng)Pd 負(fù)載量超過0.3%（w）以后，轉(zhuǎn)化率和選擇性無明顯提升。因此，確定Pd 負(fù)載量為0.3%（w）。

圖2 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effect of Pd loading amount on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

2.4 Ni，Pd 雙金屬的催化活性貢獻(xiàn)性

表1 為三種催化劑的反應(yīng)性能。

表1 三種催化劑的反應(yīng)性能Table 1 Reaction performance of three catalysts

由表1 可知，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.5%，93.1%，均高于催化劑Ni/Al2O3-TiO2和Pd/Al2O3-TiO2的轉(zhuǎn)化率與選擇性?？梢姡琍d 和Ni 之間存在協(xié)同效應(yīng)，Ni，Pd 雙金屬催化劑具有優(yōu)于單一金屬組分催化劑的反應(yīng)性能。

2.5 SEM 表征結(jié)果

圖3 為催化劑及前體的SEM 照片。由圖3 可知， 催 化 劑Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2及前體的表面元素均呈現(xiàn)無定形狀態(tài)。

圖3 催化劑及前體的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts and precursor.

2.6 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

表2 為催化劑及前體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2 可知，隨著金屬的不斷負(fù)載，催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑都呈小幅減小趨勢(shì)，最終制得的催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔 徑為12.6 nm。

2.7 XRD 表征結(jié)果

圖4 為催化劑及前體的XRD 譜圖，2θ=25°處為銳鈦礦主特征峰，2θ=43°處為NiO 的主特征峰，2θ=67°處為γ-Al2O3的主特征峰。由圖4 可知，經(jīng)850 ℃焙燒后，試樣的XRD 譜圖中銳鈦礦的衍射峰很明顯，表明經(jīng)高溫焙燒后載體Al2O3-TiO2中TiO2呈銳鈦礦晶型，而載體中的氧化鋁為γ-Al2O3晶型。曲線中存在NiO 的特征峰，但無法識(shí)別PdO 的特征峰，說明高含量的Ni 在催化劑表面主要以聚集態(tài)存在，而較低含量的Pd 元素則較均勻地分散在催化劑表面。加入Pd 后，銳鈦礦的特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，說明Pd 的加入使銳鈦礦的晶粒變大，且在γ-Al2O3表面聚集；加入Pd 后，NiO的特征峰強(qiáng)度有所減弱，說明Pd 的加入使NiO 的晶粒變小，并在載體表面分散得更均勻。Pd 助劑的加入，使TiO2聚集而NiO 更分散，進(jìn)一步說明，Pd 與Ni 之間的相互作用強(qiáng)于Ti 與Ni 之間的相互作用，表現(xiàn)出對(duì)TiO2的“擠出效應(yīng)”，減弱了NiO與載體中TiO2之間的相互作用，推測(cè)PdO 與NiO形成了某種固溶體合金。催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2比催化劑Pd/Al2O3-TiO2呈現(xiàn)更高的反應(yīng)活性，符合“活性金屬晶粒越小、活性比表面積越大、活性中心數(shù)目越多、表觀活性越高”的一般性催化規(guī)律。

圖4 催化劑及前體的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of catalysts and precursor.

2.8 H2-TPR 表征結(jié)果與氫還原性能

圖5 為催化劑的H2-TPR 曲線。由圖5 可知，Pd 改性后，催化劑的主還原峰向低溫方向移動(dòng)80℃以上，應(yīng)為Pd-Ni 合金的氫還原峰；而441.7 ℃附近NiO 的氫還原峰仍比較明顯，但強(qiáng)度大幅減弱，耗氫峰的出峰溫度范圍更狹窄而集中，主峰的強(qiáng)度也更強(qiáng)。說明PdO 和NiO 的相互作用使Pd改性后的Ni 基催化劑的還原溫度大幅降低，Pd 的加入促進(jìn)了催化劑中大部分Ni 的還原，但仍有少部分NiO 的氫還原過程未被促進(jìn)，總體上來說，催化劑更容易還原活化。

圖5 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR curves of catalyst.

2.9 還原溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

圖6 為還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。

圖6 還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

由圖6 可知，還原溫度為300 ℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于90%；當(dāng)還原溫度升為360℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為93%，選擇性為92.7%；繼續(xù)升高還原溫度至400 ℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率增加至93.5%，選擇性增加至93.1%；還原溫度繼續(xù)升高時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性均有所下降。因此，最佳的還原溫度為400 ℃，過低的還原溫度不能使催化劑活性金屬全部還原是造成活性低的原因；而過高的還原溫度可能使得催化劑表明活性組分開始發(fā)生團(tuán)聚，最終造成活性位數(shù)量減少，催化劑的催化活性與選擇性降低。

2.10 催化劑的工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

圖7 為反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/烴摩爾比、新鮮進(jìn)料體積空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響。由圖7a 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在較低反應(yīng)溫度（30 ℃）時(shí)，環(huán)戊烯選擇性可達(dá)96.3%，但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為92.1%；而在較高反應(yīng)溫度（60 ℃）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.7%，但環(huán)戊烯的選擇性則降低至88.0%。因此，反應(yīng)最佳溫度為40 ℃。由圖7b 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而提高，環(huán)戊烯的選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低反應(yīng)壓力0.2 MPa時(shí)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為90.8%，環(huán)戊烯選擇性達(dá)到95.5%；而在較高反應(yīng)壓力0.5 MPa 時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至96.2%，但環(huán)戊烯的選擇性則降低至91.3%。因此，最佳反應(yīng)壓力為0.4 MPa。由圖7c 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨氫/烴摩爾比的升高而提高，環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低氫/烴摩爾比（1.1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.1%，環(huán)戊烯選擇性達(dá)到92.5%；而在較高氫/烴摩爾比（1.5）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.1%，但環(huán)戊烯選擇性則降低至86.3%。因此，最佳反應(yīng)氫/烴摩爾比為1.2。由圖7d 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨新鮮進(jìn)料體積空速升高而降低，環(huán)戊烯選擇性隨進(jìn)料體積空速升高而提高。在較低新鮮進(jìn)料體積空速（0.5 h-1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為97.5%，環(huán)戊烯選擇性為91.4%；而在較高新鮮進(jìn)料體積空速（2.0 h-1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率降低至93.5%，但環(huán)戊烯選擇性則提高至94.8%。因此，新鮮進(jìn)料體積空速在1.5 h-1最適宜。

圖7 反應(yīng)溫度（a）、反應(yīng)壓力（b）、氫/烴摩爾比（c）、新鮮進(jìn)料體積空速（d）對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction temperature(a)，reaction pressure(b)，hydrogen/hydrocarbon molar ratio(c)，fresh feed volume space velocity(d) on hydrogenation reaction.

綜上所述，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%，環(huán)戊烯選擇性為94.5%。

2.11 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖8 為催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖8 可知，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有一定程度的波動(dòng)，總體上是小幅降低的趨勢(shì)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率平均約為94.7%，環(huán)戊烯的選擇性平均約為94.0%，全時(shí)段的加氫反應(yīng)性能都處于較高水平，催化劑的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)總體平穩(wěn)。

圖8 催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2 的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.8 Hydrogenation stability evaluation experiment results of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

3 結(jié)論

1）催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)活性具有很好的提升效果，較優(yōu)配方是Pd 負(fù)載量0.3%（w）、Ni 負(fù)載量17.5%（w）。Pd 助活性組分的加入使NiO 的晶粒變小并在載體表面分散的更均勻，并使催化劑更容易還原活化，Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔徑為12.6 nm。

2）通過對(duì)催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)工藝條件優(yōu)化得出，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、氫/烴摩爾比1.2、新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此評(píng)價(jià)條件下，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%，環(huán)戊烯選擇性為94.5%，經(jīng)400 h 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的考察發(fā)現(xiàn)，催化劑具有良好的加氫活性和穩(wěn)定性。