王 琬,范 純,華 犇,朱子平

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201999)

鍍錫板鈍化膜是指鍍錫層表面鈍化處理后形成的一層薄膜,具有提高鍍錫板耐腐蝕性的作用。最常用的鉻酸鹽鈍化形成的鈍化膜主要成分是含鉻氧化物,因此該層鈍化膜的膜厚用鉻含量表征,又稱表面鉻含量。鈍化膜的膜厚對鍍錫板表面的耐腐蝕和附著性能有重要影響,機(jī)組需要對鈍化工藝的表面鉻含量進(jìn)行控制,以滿足不同用途的鍍錫板產(chǎn)品對鈍化膜的不同要求。

目前,表面鉻含量的檢測方法有兩種:比色法和電解法。比色法為仲裁方法,電解法是以比色法為基礎(chǔ)的快速檢測方法(GB/T 28290—2012《電鍍錫鋼板表面鉻的試驗(yàn)方法》),國內(nèi)大多數(shù)鍍錫板廠用該方法作為常規(guī)的日常檢測方法。由于電解法需要根據(jù)不同鈍化工藝選擇不同系數(shù)[1-2],因此在測試樣品前需要清楚了解其生產(chǎn)工藝,工藝的變動(dòng)會帶來使用風(fēng)險(xiǎn)。鈍化膜厚度是用鉻的含量來表征,與鉻的化合物結(jié)構(gòu)無關(guān)。本文采用基本參數(shù)法(FP法)建立了用X射線熒光光譜儀測定鍍錫板表面鉻含量的方法,實(shí)現(xiàn)了表面鉻含量準(zhǔn)確、快速、全自動(dòng)的測定。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 儀器和試劑

儀器為ZSX Primus X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)和CARY 100 紫外分光光度計(jì)(美國安捷倫公司)。

試劑為NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液:稱取1.61 g NaH2PO4和6.06 g Na2HPO4溶于1.0 L水中;二苯?；?稱取0.2 g二苯?；?溶于100.0 mL丙酮中;NaOH-Na3PO4溶液:稱取120.0 g NaOH和50.0 g磷酸鈉溶于水中,稀釋至1.0 L水中;H2SO4溶液(H2SO4∶H2O體積比1∶11):取100 mL濃硫酸緩慢加入1 100 mL水中,搖勻;S-P混酸(H2SO4∶H3PO4∶H2O體積比35∶35∶930);高錳酸鉀飽和溶液:稱取6.33 g高錳酸鉀溶解于100 mL水中;尿素溶液(10%):100 g尿素溶于900 mL水中;亞硝酸鈉溶液(1%):稱取1 g NaNO2溶于100 mL水中。

試驗(yàn)所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為二級水。

1.2 試驗(yàn)方法

選取不同表面鉻含量、不同錫含量的鍍錫板,分別用比色法和X熒光法進(jìn)行測定。

1.2.1 比色法

用NaOH-Na3PO4溶液20 mL浸沒煮沸1.5 min,再用H2SO4溶液(1∶11)20 mL浸沒煮沸2 min;取出鍍錫板,加入10 mL S-P混酸,在溶液中加入高錳酸鉀飽和溶液至粉紅色不褪色,煮沸3～4 min;冷卻后,加入10 mL尿素,再用NaNO2溶液滴至粉紅色消失。加入3 mL二苯?；嘛@色,定容至100 mL,用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行比色。

1.2.2 X熒光光譜法

X熒光光譜儀測量條件見表1。

表1 X熒光光譜儀測量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜樣品模型的設(shè)置

基本參數(shù)法(FP法)是一種根據(jù)X射線熒光強(qiáng)度計(jì)算的理論公式和一些參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式來求解元素含量的方法。FP法計(jì)算理論強(qiáng)度的前提是元素在樣品中的分布是均勻的,則元素的X射線熒光理論強(qiáng)度就可表述為樣品化學(xué)組成與基本參數(shù)(如物理常數(shù)、光譜儀靈敏度等)的函數(shù)。濃度Ci和熒光強(qiáng)度之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系見式(1):

Ci=KiIiMiSi

(1)

式中:i為待測元素;K為與X熒光光譜儀的儀器因子相關(guān)的校正因子;I為待測元素特征X射線強(qiáng)度;M為基體效應(yīng)(即元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng));S為與樣品的物理化學(xué)形態(tài)及元素的化學(xué)態(tài)有關(guān)的系數(shù)[3]。

由于理論強(qiáng)度的代數(shù)運(yùn)算不能得到譜線測量強(qiáng)度與元素含量的顯函數(shù)形式,只能通過迭代計(jì)算出合適的濃度,使理論強(qiáng)度與測量強(qiáng)度相一致[4]。薄膜樣品的薄膜通常會有多層,儀器無法識別所測量的X射線強(qiáng)度來自哪一層,因此使用FP法測量薄膜樣品時(shí),需要事先設(shè)定樣品的薄層結(jié)構(gòu)。

本試驗(yàn)采用ZSX Primus X熒光光譜儀軟件中FP定量分析程序,對樣品表面進(jìn)行分層設(shè)置。從鍍錫板的結(jié)構(gòu)(圖1)可見,鈍化膜是覆在純錫層上的單獨(dú)的一層膜,而鈍化膜上的油膜層是DOS油(二辛基葵二酸酯)的有機(jī)物涂層,其中的C、O元素?zé)晒猱a(chǎn)額很低,因此油膜層對鈍化膜層中鉻的測定無影響。本方法中將鈍化膜層設(shè)為薄膜層,鈍化膜以下非測定層均視為基體,建立FP法模型(表1)。

圖1 鍍錫板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Tinplate structure diagram

2.2 校準(zhǔn)曲線的分段

試驗(yàn)選取不同表面鉻量、不同錫量的鍍錫板生產(chǎn)樣作為X熒光法的標(biāo)樣,鉻含量采用比色法定值。由于薄膜層以下還有鍍錫層、鋼基體,為消除鍍錫層中Sn對Cr的干擾效應(yīng),方法中進(jìn)行了重疊校正,引入了校正系數(shù)。鋼基體中的Fe對Cr的增強(qiáng)效應(yīng)明顯[5],不可忽略。由于鋼基體中幾乎全是Fe元素,假如沒有鍍錫層或鍍錫層厚度一定,這些Fe對Cr的增強(qiáng)效應(yīng)一致,可以通過標(biāo)樣進(jìn)行簡單校正。但是基體與薄膜層之間的鍍錫層厚度范圍跨度較大,相差可達(dá)10倍,因此鍍錫層厚度的變化會帶來增強(qiáng)效應(yīng)的不同。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),低錫量和高錫量的表面鉻有不同的儀器靈敏度,需要分開建立曲線(表2)。對鍍錫量范圍進(jìn)行分段,可以將Fe對Cr的基體效應(yīng)固定,無需測定Fe也能建立準(zhǔn)確的Cr校準(zhǔn)曲線。而Sn對Cr的重疊校正需要Cr與Sn同時(shí)測定才能計(jì)算校正系數(shù),因此本試驗(yàn)中的測定元素為Cr、Sn(表1)。

表2 各鍍錫量范圍的表面鉻校準(zhǔn)曲線Table 2 Surface chromium calibration curve for each tin plating weight range

2.3 重復(fù)性

對4個(gè)鍍錫量范圍內(nèi)各選取一塊試樣,重復(fù)測定10次(表3),RSD分別為0.85%、1.41%、1.49%、1.51%,能滿足生產(chǎn)需要,表明該X熒光光譜法重復(fù)性較好。

2.4 與比色法比對

比色法為鍍錫板表面鉻的仲裁方法,結(jié)果準(zhǔn)確。試驗(yàn)隨機(jī)選取不同鍍錫量范圍的生產(chǎn)樣各10卷,分別用X熒光法和比色法進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。

表3 4個(gè)校準(zhǔn)曲線重復(fù)性測量Table 3 Repeatability measurement with 4 calibration curves

表4 X熒光法與比色法測定比對Table 4 Comparison between X-ray fluorescence method and colorimetry

從以上驗(yàn)證結(jié)果來看,X熒光法4個(gè)鍍錫量范圍的校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果與比色法的t檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果P值>0.05,X熒光法與比色法無顯著性差異。FP法是通過理論計(jì)算強(qiáng)度和實(shí)際測量強(qiáng)度之間的迭代收斂求得元素含量,因此元素的基體效應(yīng)必須考慮周全,才能更準(zhǔn)確找出儀器靈敏度。以上結(jié)果也表明X熒光法測鍍錫板的表面鉻,考慮了Sn、Fe對Cr的基體效應(yīng)后,FP法能準(zhǔn)確地測定出鉻含量。

3 結(jié)論

利用X熒光光譜儀軟件中的基本參數(shù)法程序,建立合理的薄膜模型,通過不同鍍錫量范圍分段建立校正曲線,減少了鍍錫層厚度對增強(qiáng)效應(yīng)的影響,能夠較為準(zhǔn)確地測定鍍錫板表面鉻含量。X熒光光譜儀全自動(dòng)、非破壞性的特點(diǎn),為鍍錫板表面鉻的快速、批量檢測提供了新方向。