劉明亮,刁法璽,周慶軍

(1.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201999; 2.上海汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司乘用車(chē)公司,上海 201804)

1 概述

在雙碳大背景下,節(jié)能減排、綠色環(huán)保已成為一種必然趨勢(shì)。采用高強(qiáng)汽車(chē)板降低車(chē)身重量,實(shí)現(xiàn)汽車(chē)輕量化達(dá)到降碳減排的目的已成為廣大汽車(chē)廠商共識(shí),因而高強(qiáng)鋼在汽車(chē)工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,且高強(qiáng)鋼強(qiáng)度也越來(lái)越高,然而鋼的強(qiáng)度越高氫致延遲開(kāi)裂的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)越大[1],尤其是強(qiáng)度在1 000 MPa以上的超高強(qiáng)鋼尤為敏感[2]。氫致延遲斷裂的發(fā)生主要是由于氫進(jìn)入到鋼中,與殘余應(yīng)力、加工應(yīng)力及其他應(yīng)力共同作用導(dǎo)致鋼材發(fā)生開(kāi)裂[3-4]。目前氫致延遲開(kāi)裂已經(jīng)成為高強(qiáng)鋼失效的重要原因,也成為業(yè)內(nèi)學(xué)者關(guān)注的熱門(mén)課題。高強(qiáng)鋼從生產(chǎn)到服役各個(gè)過(guò)程中均面臨延遲開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn),而服役過(guò)程中延遲開(kāi)裂造成的危害最大。高強(qiáng)汽車(chē)用鋼在服役過(guò)程中,鋼材表面腐蝕后,經(jīng)過(guò)陰極析氫等一系列反應(yīng)后產(chǎn)生的氫原子吸附在試樣表面。由于氫原子自身半徑極小,在試樣表面和內(nèi)部氫濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下,氫會(huì)通過(guò)吸附—擴(kuò)散—滲透進(jìn)入金屬內(nèi),其中一部分氫被金屬中的缺陷捕獲留在金屬內(nèi),另一部分氫通過(guò)擴(kuò)散逐漸逸出金屬而釋放。雖然陰極反應(yīng)對(duì)腐蝕失重的貢獻(xiàn)所占比例只有0.1%,但對(duì)氫脆敏感的高強(qiáng)度鋼來(lái)說(shuō)卻很重要,因?yàn)榧词购艿偷臍錆舛?在材料本身存在應(yīng)力作用的情況下可能導(dǎo)致鋼材發(fā)生氫致延遲開(kāi)裂[5-6]。汽車(chē)運(yùn)行過(guò)程中,汽車(chē)及零部件長(zhǎng)期處于干—濕交替狀態(tài),降雪天氣還會(huì)受到含除雪劑融冰雪水噴濺,在沿海地區(qū)則需要面對(duì)高氯高濕腐蝕。根據(jù)汽車(chē)運(yùn)行環(huán)境,本文選取融雪鹽環(huán)境、海洋大氣環(huán)境及工業(yè)大氣環(huán)境等3種典型環(huán)境為模擬試驗(yàn)環(huán)境。為了進(jìn)一步了解汽車(chē)在實(shí)際服役環(huán)境下,材料延遲開(kāi)裂行為特點(diǎn),本文同時(shí)開(kāi)展了四高一山(高原、高溫、高寒、高濕、山區(qū))及海南熱帶海洋氣候環(huán)境實(shí)際服役環(huán)境下材料延遲開(kāi)裂行為研究,研究超高強(qiáng)鋼在不同服役環(huán)境下可擴(kuò)散演變規(guī)律,以及不同環(huán)境下高強(qiáng)鋼延遲開(kāi)裂行為。試驗(yàn)樣品均采用裸板無(wú)涂層樣品,以研究材料在極端無(wú)防護(hù)環(huán)境下氫含量及延遲開(kāi)裂性能。該研究將有利于降低高強(qiáng)汽車(chē)用鋼延遲開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn),指導(dǎo)客戶合理選材,制定相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)對(duì)措施,同時(shí)提升高強(qiáng)汽車(chē)用鋼服役安全性。

2 試驗(yàn)材料及方法

本文以6種典型超高強(qiáng)鋼為研究對(duì)象,其成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料成分及性能Table 1 Chemical compositions and mechanical properties of the test material

試樣經(jīng)打磨和4 %硝酸酒精刻蝕后用掃描電鏡觀察顯微組織,結(jié)果如圖1所示。A-1、C-1、C-2這3種鋼的組織主要為馬氏體+鐵素體,從圖1可以看到,A-1鋼主要為島狀馬氏體+少量塊狀鐵素體,C-1鋼主要由馬氏體+少量塊狀鐵素體組成,C-2與其組織類(lèi)似但馬氏體含量更高,晶粒更小。B-1鋼和B-2鋼主要為馬氏體+鐵素體+少量殘余奧氏體,馬氏體形貌主要為板條狀,還有少量的塊狀鐵素體和殘余奧氏體組織。D-1主要組織為馬氏體,還有少量殘余奧氏體。此外,從圖1還可以發(fā)現(xiàn),幾種高強(qiáng)鋼組織有細(xì)微的區(qū)別,A-1鋼組織中的鐵素體含量最多,馬氏體含量最少,C-2鋼組織中的鐵素體含量最少,馬氏體含量最多。B-2鋼馬氏體含量比B-1多。

圖1 試驗(yàn)鋼種組織Fig.1 Microstructure of test materials

2.1 模擬服役環(huán)境條件試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)選取5種高強(qiáng)鋼裸板及B-1的預(yù)變形板為研究對(duì)象,試驗(yàn)樣板為平板樣品,取向?yàn)榇怪避堉品较?。試樣鋼種及編號(hào)如表2所示。模擬環(huán)境控制:以干—濕循環(huán)方式分別進(jìn)行3種典型服役環(huán)境中的腐蝕試驗(yàn),融雪鹽污染大氣、海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境分別采用10 g/L NaCl (pH=4.2)、50 g/L NaCl (pH=6.5)、0.01 mol/L NaHSO3(pH=4.6)溶液進(jìn)行噴霧、引入腐蝕性污染物(參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 2375、ISO 9227、ISO 16573和ISO 16701)。

干—濕循環(huán)控制(圖2),濕度在50%與95%間循環(huán)變化(B循環(huán));A循環(huán)比B循環(huán)增加3次噴霧,每次15 min,引入鹽霧以模擬大氣中腐蝕性組分的作用。循環(huán)模式為1A+7B,共64個(gè)循環(huán),每16個(gè)循環(huán)取一次樣,試樣在清除腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行氫含量測(cè)試,可擴(kuò)散氫含量采用熱脫附方法測(cè)量,利用布魯克擴(kuò)散氫分析儀G4 PHOENIX進(jìn)行測(cè)量,精度不低于0.01×10-6。測(cè)量溫度為380 ℃。

表2 鋼種及其試樣編號(hào)Table 2 Test materials and numbers

圖2 干—濕循環(huán)控制曲線示意圖Fig.2 Schematic diagrams of dry-wet cycle control curves

2.2 實(shí)際服役環(huán)境條件下試驗(yàn)方法

為研究超高強(qiáng)鋼汽車(chē)板在真實(shí)路況環(huán)境下的氫脆性能,本次試驗(yàn)以乘用車(chē)為平臺(tái),開(kāi)展不同真實(shí)服役環(huán)境下氫脆性能評(píng)價(jià)試驗(yàn),并測(cè)量樣品中擴(kuò)散氫含量。

通用SEP1970關(guān)于氫脆試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中認(rèn)為采用U彎樣品在環(huán)境中放置720 h (30 d),如果試驗(yàn)過(guò)程中樣品未發(fā)生開(kāi)裂,則試驗(yàn)材料通過(guò)氫脆測(cè)試。本試驗(yàn)為探究氫脆性能極限將試驗(yàn)時(shí)間提高至60 d。因此本次試驗(yàn)采用半徑8 mm的U彎試樣及平板試樣作為試驗(yàn)樣品。使用寶鋼獨(dú)立開(kāi)發(fā)的隨車(chē)路試掛片技術(shù)完成樣品在乘用車(chē)上的放置,其中U彎樣品作為延遲開(kāi)裂樣品彎曲方向垂直于軋制方向,平板樣品作為擴(kuò)散氫分析樣品。圖3為隨車(chē)掛片示意圖,采用尼龍螺栓將試驗(yàn)樣品與懸桿連接,懸桿為聚四氟乙烯材質(zhì)避免發(fā)生電偶,隨后利用螺栓將懸桿固定在車(chē)輛裙邊上。試驗(yàn)環(huán)境為四高一山與熱帶海洋氣候服役環(huán)境。其中,四高一山環(huán)境試驗(yàn)在吐魯番、格爾木等高寒高濕之地進(jìn)行,熱帶海洋氣候環(huán)境試驗(yàn)在海南島進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)束后,觀察U彎樣品開(kāi)裂情況并利用液氮將平板樣品低溫保存,測(cè)氫前將樣品表面腐蝕產(chǎn)物去除后經(jīng)酒精超聲處理,隨后進(jìn)行擴(kuò)散氫分析。試驗(yàn)樣品均為出廠狀態(tài)下裸板,表面無(wú)任何防護(hù)。

圖3 隨車(chē)掛片試驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagrams of on-board hanging test

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 典型超高強(qiáng)鋼原始狀態(tài)擴(kuò)散氫含量測(cè)量結(jié)果

試驗(yàn)前首先對(duì)出廠狀態(tài)下試驗(yàn)鋼板進(jìn)行擴(kuò)散氫含量分析,以獲得樣板初始狀態(tài)下擴(kuò)散氫含量水平,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 6種超高強(qiáng)鋼原始擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Original diffusion hydrogen mass fractions of test materials 單位:10-6

測(cè)量結(jié)果表明試驗(yàn)鋼種擴(kuò)散氫含量均處于極低水平,在初始狀態(tài)下樣板發(fā)生延遲開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)較小。

3.2 3種模擬大氣循環(huán)腐蝕過(guò)程中可擴(kuò)散氫含量

表4～6為3種循環(huán)腐蝕試驗(yàn)條件下,進(jìn)行不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后各試樣中的可擴(kuò)散氫含量。根據(jù)試樣可擴(kuò)散氫測(cè)試結(jié)果可知,沒(méi)有變形的各鋼種隨著腐蝕的進(jìn)行,鋼中可擴(kuò)散氫的含量非常低,變化不明顯,且未變形的各鋼種間的氫含量差別很小。但預(yù)變形量11.3%的B-1(S6)中可擴(kuò)散氫的含量隨腐蝕的進(jìn)行有明顯增加,在融雪鹽污染大氣、海洋大氣與工業(yè)大氣中循環(huán)試驗(yàn)時(shí)測(cè)得的最大可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.310×10-6、0.290×10-6和0.210×10-6左右,其擴(kuò)散氫含量水平均遠(yuǎn)高于其他樣品。

表4 模擬融雪鹽污染大氣中腐蝕后的樣品氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Hydrogen mass fractions of samples after corrosion in simulated snow melt salt pollution atmosphere

表5 模擬海洋大氣中腐蝕后的樣品氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 Hydrogen mass fractions of samples after corrosion in simulated marine atmosphere

表6 模擬工業(yè)大氣中腐蝕后的樣品氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 6 Hydrogen mass fractions of samples after corrosion in simulated industrial atmosphere

3.3 兩種實(shí)際服役條件下可擴(kuò)散氫含量

表7為實(shí)際服役環(huán)境條件下試驗(yàn)60 d后6種超高強(qiáng)鋼可擴(kuò)散氫含量,同一鋼種不同環(huán)境下擴(kuò)散氫含量差異不明顯,實(shí)際環(huán)境下各試驗(yàn)樣品可擴(kuò)散氫含量均處于較低水平。

3.4 實(shí)際服役試驗(yàn)后延遲開(kāi)裂行為及表面特征

圖4為不同腐蝕環(huán)境下實(shí)際服役試驗(yàn)后各試驗(yàn)鋼種腐蝕形貌。試驗(yàn)結(jié)束后,各環(huán)境下試驗(yàn)后各鋼種均沒(méi)有發(fā)生延遲斷裂,說(shuō)明在這些服役條件下超高強(qiáng)鋼能夠安全使用,但表面腐蝕情況有所差異。吐魯番、格爾木等西北地區(qū)屬干旱少雨氣候,氣候干燥,積水路面少,汽車(chē)運(yùn)行兩個(gè)月期間,試樣僅部分表面發(fā)生腐蝕,總體腐蝕比較輕微。海南屬熱帶海洋氣候,高溫多雨,環(huán)境較為苛刻,試驗(yàn)期間當(dāng)?shù)仄骄蜏?5.9 ℃,平均高溫31.7 ℃。此外該環(huán)境下氯離子濃度0.7 mg/L,空氣濕度74%左右,較四高一山環(huán)境中更高。樣品表面已經(jīng)發(fā)生一定程度腐蝕,表面生銹情況較四高一山公路環(huán)境嚴(yán)重。在鋼材腐蝕水解過(guò)程中,氯離子具有促進(jìn)銹層中H+累積和H原子滲入的作用,加速鋼材腐蝕和失效[7]。因此,在氯離子存在條件下鋼材腐蝕更快,發(fā)生延遲開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)更高。

表7 樣品的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Hydrogen mass fractions of samples

圖4 試驗(yàn)前后各樣品表面照片F(xiàn)ig.4 Morphology of samples before and after the test

4 分析與討論

圖5為不同服役環(huán)境下6種超高強(qiáng)鋼可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比圖,在融雪鹽、海洋大氣及工業(yè)大氣等3種模擬環(huán)境下,試驗(yàn)鋼種可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平極低,處于0.03×10-6以下,與原始狀態(tài)樣品中擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于同一水平。在四高一山及海洋氣候的實(shí)際服役環(huán)境下,除B-2外,其余5種超高強(qiáng)鋼可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大幅高于模擬環(huán)境下樣品中擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù),擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到0.17×10-6。模擬環(huán)境與實(shí)際服役環(huán)境下超高強(qiáng)鋼擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯差異,表明模擬環(huán)境與實(shí)際服役環(huán)境下高強(qiáng)鋼滲氫行為明顯不同的特點(diǎn)。融雪鹽、海洋大氣及工業(yè)大氣3種模擬環(huán)境并沒(méi)有覆蓋實(shí)際服役環(huán)境下大部分因素,如空氣污染、汽車(chē)尾氣及車(chē)輛行駛狀態(tài)等因素。此外,在模擬腐蝕環(huán)境下,鋼材表面腐蝕滲氫過(guò)程主要為水解反應(yīng)及Cl-作用下滲氫反應(yīng)。汽車(chē)在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,面臨環(huán)境更加復(fù)雜,樣品在實(shí)際環(huán)境下受到汽車(chē)尾氣中氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、碳?xì)浠衔?、路況顛簸及溫濕度變化綜合作用,鋼材表面化學(xué)反應(yīng)更加復(fù)雜,滲氫電流更高,滲氫速度更快,最終表現(xiàn)為實(shí)際服役環(huán)境下超高強(qiáng)鋼擴(kuò)散氫水平更高。

圖5 不同環(huán)境條件下樣本可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Diffusible hydrogen mass fractions of samples under different environmental conditions

5 結(jié)論

(1) 5種未變形的試驗(yàn)鋼種在融雪鹽、海洋大氣及工業(yè)大氣3種模擬服役環(huán)境下擴(kuò)散氫含量極低。而預(yù)變形量11.3%的B-1在3種模擬服役環(huán)境中擴(kuò)散氫含量遠(yuǎn)高于其他未變形樣品,且隨著循環(huán)腐蝕時(shí)間增加,在3種環(huán)境下擴(kuò)散氫含量最高值分別達(dá)到0.310×10-6、0.290×10-6、0.210×10-6。

(2) 四高一山、熱帶海洋氣候環(huán)境下所有超高強(qiáng)鋼樣品擴(kuò)散氫含量水平高于融雪鹽、海洋大氣及工業(yè)大氣3種模擬環(huán)境,但在試驗(yàn)期間均未發(fā)生延遲開(kāi)裂,表明這些產(chǎn)品能夠在該環(huán)境下安全使用。