伍 英,唐舒揚(yáng)

(寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠,上海 200941)

1 概述

我國鋼鐵工業(yè)的煉鐵系統(tǒng)以“高爐—轉(zhuǎn)爐”長流程為主。燒結(jié)是最基本的鐵礦造塊工序,承擔(dān)著為高爐提供優(yōu)質(zhì)爐料的任務(wù),在國內(nèi)燒結(jié)礦占高爐爐料配比的75%～80%[1]。燒結(jié)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的煙氣污染物,其排放量約占鋼鐵工業(yè)總廢氣量的40%[2]。燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜,包含粉塵顆粒物、COx、SO2、NOx、二噁英和呋喃(PCB、PCH、PCDD/Fs)等高致癌物質(zhì),還包括酸性氣體(HCl、HF)及重金屬、堿金屬等污染物[3-4],這些物質(zhì)的排放均會對環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生極大的壓力。2019年生態(tài)環(huán)境部等5部聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》,以及最新的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,皆對燒結(jié)工序的煙氣排放提出更嚴(yán)苛的要求,如表1所示。在“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)代背景下,加快推進(jìn)燒結(jié)煙氣污染物的排放治理,進(jìn)一步降低污染物排放濃度,持續(xù)提升煙氣凈化能力與水平,既是寶鋼保護(hù)環(huán)境、創(chuàng)建和諧社會與城市鋼廠的責(zé)任與義務(wù),更是寶鋼低碳綠色、高質(zhì)量發(fā)展的必要條件。

表1 鋼鐵燒結(jié)工序大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Emission standard of air pollutants for sintering of iron and steel industry 單位:mg/m3

目前國內(nèi)已有成熟應(yīng)用的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)大致分為單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝、同時(shí)脫硫脫硝3類[5]。

單獨(dú)脫硫技術(shù)以濕法、半干法為主。濕法脫硫技術(shù)中,石灰石/石灰—石膏法因其適應(yīng)范圍廣、反應(yīng)迅速、脫硫效率高、工藝成熟等特點(diǎn)成為早期國內(nèi)大部分鋼廠的選擇,但此技術(shù)也存在廢水量大、腐蝕嚴(yán)重及“石膏雨”問題[6]。半干法脫硫技術(shù)相比于濕法占地面積更小,無廢水與腐蝕產(chǎn)生,并且還能同步去除酸性氣體(HCl、HF)及二噁英等污染物,近十年里已在國內(nèi)多家鋼廠展開應(yīng)用,但此法也存在著脫硫效率略低、副產(chǎn)物脫硫灰難以無害化利用等問題[7]。

單獨(dú)脫硝技術(shù)包含選擇性催化還原法(SCR)與非選擇性催化還原法(non-SCR)兩種,其中SCR法因其脫硝效率高、投資費(fèi)用低、占地面積小、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)成為主流方案。但SCR法也存在能耗偏高、反應(yīng)生成的硫銨鹽易附著于催化劑表面導(dǎo)致活性失效、催化劑危廢難以處理的問題[8-9]。

同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)中主要包含氧化法、活性炭法兩種。氧化法多以O(shè)3作氧化劑的形式應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐,如梅鋼3#燒結(jié)機(jī)“臭氧氧化+循環(huán)流化床”系統(tǒng),燕山鋼鐵“臭氧深度氧化協(xié)同濕法吸收”脫硫脫硝系統(tǒng),此法具有脫硫效率高、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn),但仍存在成本偏高及二次污染的問題[10-11]?；钚蕴糠ㄊ墙陙磔^為先進(jìn)的一種煙氣凈化新方法,2008年在太鋼首次實(shí)現(xiàn)大型工程化,相比于傳統(tǒng)煙氣凈化技術(shù)具有煙氣適應(yīng)性廣、凈化程度高、能介利用率高、副產(chǎn)物資源化利用率高等優(yōu)勢[12]。

本文就寶山基地二燒結(jié)新投用的活性炭煙氣凈化系統(tǒng)相關(guān)運(yùn)行情況作簡單介紹。

2 工藝流程及原理

寶山基地采用的活性炭燒結(jié)煙氣凈化工藝,由中冶長天聯(lián)合寶鋼、清華大學(xué),依托國家高科技863計(jì)劃課題開發(fā),以一級活性炭吸附工藝形式首先應(yīng)用于湛江鋼鐵2臺新建550 m2燒結(jié)機(jī)并取得良好效果。寶山基地二燒結(jié)在吸收湛江經(jīng)驗(yàn)后建成了具有自主產(chǎn)權(quán)的兩級活性炭吸附一體凈化設(shè)施。通過兩級活性炭吸附系統(tǒng)的串聯(lián)使用和在其中使用不同新鮮程度的活性炭,以期達(dá)到既深度脫除燒結(jié)煙氣中的污染物,尤其是提高難處理的NOx的脫除率,又可以最大限度地降低生產(chǎn)運(yùn)行成本的目的,建設(shè)時(shí)的主要目標(biāo)如表2所示。

表2 二燒結(jié)活性炭煙氣凈化系統(tǒng)建設(shè)目標(biāo)Table 2 Construction objective of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

2.1 工藝原理

2.1.1 活性炭脫硫原理

活性炭煙氣脫硫,實(shí)際上是物理、化學(xué)反應(yīng)的綜合結(jié)果,發(fā)生的主要反應(yīng)包含物理吸附、化學(xué)吸附、硫酸鹽轉(zhuǎn)化。

物理吸附過程:

SO2→SO2(吸附)

(1)

化學(xué)吸附過程:

SO2(吸附)+O(吸附)→SO3(吸附)

(2)

SO3(吸附)+nH2O(吸附)→H2SO4

(吸附)+(n-1)H2O(吸附)

(3)

硫酸鹽轉(zhuǎn)化過程:

H2SO4(吸附)+NH3→NH4HSO4(吸附)

(4)

NH4HSO4(吸附)+NH3→

(NH4)2SO4(吸附)

(5)

燒結(jié)煙氣進(jìn)入吸附塔后首先發(fā)生的是物理吸附,煙氣中的SO2分子進(jìn)入活性炭豐富的微細(xì)孔中并貯存起來,同時(shí)微細(xì)孔也會貯存煙氣中其他成分,如氧分子、水分子。吸附第二階段,在100～150 ℃有氧和水蒸氣的條件下,由SO2氧化生成的SO3會進(jìn)一步產(chǎn)生硫酸。向吸附塔內(nèi)通入氨氣后會發(fā)生硫酸鹽的轉(zhuǎn)化,活性炭微細(xì)孔里吸附的硫酸會與氨氣結(jié)合生成NH4HSO4,當(dāng)氨氣濃度較大時(shí)會進(jìn)一步生成(NH4)2SO4,硫酸鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也會進(jìn)一步促進(jìn)化學(xué)吸附的進(jìn)行。

2.1.2 活性炭脫硝原理

活性炭脫硝過程包含了選擇性催化還原(SCR)與非選擇性催化還原(non-SCR)反應(yīng)。

SCR反應(yīng):

2NO+2NH3+1/2O2(吸附)→2N2+3H2O

(6)

2NO2+4NH3+O2(吸附)→3N2+6H2O

(7)

non-SCR反應(yīng)(C··Red:活性炭表面的還原性物質(zhì)):

NO+C··Red→N2

(8)

煙氣噴氨后,在活性炭的吸附、催化作用下,NOx會與氨、吸附態(tài)的氧發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O,同時(shí)NOx也會直接與活性炭表面的還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成N2。

2.1.3 活性炭解析再生原理

在解析系統(tǒng)里活性炭會進(jìn)行解析再生過程,重新變?yōu)樾迈r活性炭并繼續(xù)投入使用。解析再生過程發(fā)生的反應(yīng)如下。

硫酸的分解反應(yīng):

H2SO4·H2O→SO3+2H2O

(9)

SO3+1/2C→SO2+1/2CO2

(10)

H2SO4·H2O+1/2C→SO2+2H2O+

1/2CO2

(11)

硫銨鹽的分解反應(yīng):

NH4HSO4→SO3+NH3+H2O

(12)

SO3+2/3NH3→SO2+H2O+1/3N2

(13)

NH4HSO4→SO2+2H2O+1/3N2+1/3NH3

(14)

堿性化合物(還原性物質(zhì))的生成:

-C··O+NH3→-C··Red+H2O

(15)

表面氧化物的生成和消滅:

-C··+O→-C··O

(16)

-C··O+2/3NH3→-C··+H2O+1/3N2

(17)

2.1.4 二噁英脫除原理

固態(tài)二噁英在吸附塔內(nèi)被活性炭移動(dòng)層過濾捕集,氣態(tài)二噁英則被活性炭吸附。被捕集和吸附的二嗯英在解析塔內(nèi)被加熱到400 ℃以上并持續(xù)超過3 h,在催化作用下苯環(huán)間的氧基被破壞,最終被裂解為無害物質(zhì)。

高溫裂解:

PCDD/FS→CO2+H2O+HCl

(18)

2.1.5 除塵及脫除重金屬原理

活性炭吸附層相當(dāng)于高效顆粒層過濾器,煙氣中直徑1 mm以上的粉塵通過與活性炭層發(fā)生碰撞而被捕集,1 mm以下的顆粒物通過擴(kuò)散作用被捕集。活性炭捕集的粉塵在裝卸、倒運(yùn)和篩分過程中,部分脫附外逸的灰塵通過小型布袋除塵器除去。煙氣中的汞、砷等重金屬大多以粉塵為載體,通過活性炭層的過濾作用和吸附作用從煙氣中脫除。

2.2 工藝流程及系統(tǒng)組成

該煙氣凈化系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、兩級吸附系統(tǒng)、解吸系統(tǒng)、活性炭儲運(yùn)系統(tǒng)組成,輔助系統(tǒng)包括制酸系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng),氨氣由其他單元供給并通過管道輸送至交接點(diǎn)。其工藝流程如圖1所示。

2.2.1 煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)是指從燒結(jié)機(jī)主抽風(fēng)機(jī)后煙道取氣開始至煙氣凈化后,凈煙氣排入煙囪及相應(yīng)設(shè)施。來自燒結(jié)機(jī)主抽風(fēng)機(jī)的煙氣從煙道中引出后,依次進(jìn)入一、二級吸附塔,煙氣在吸附塔中得到凈化,凈化后的煙氣通過煙囪排放。凈化系統(tǒng)的風(fēng)壓損失由增壓風(fēng)機(jī)克服。增壓風(fēng)機(jī)為變頻軸流風(fēng)機(jī),安裝在一、二級吸附塔前。

二燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)置兩套煙氣系統(tǒng)(圖1),分別對應(yīng)兩臺燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)。每套煙氣系統(tǒng)設(shè)置兩臺煙氣凈化增壓風(fēng)機(jī),增壓風(fēng)機(jī)變頻運(yùn)行,每臺增壓風(fēng)機(jī)對應(yīng)一級吸附塔,每個(gè)吸附單元都設(shè)置有進(jìn)出口煙氣擋板,運(yùn)行相對獨(dú)立。增壓風(fēng)機(jī)流量1 420 000 m3/h,總壓頭為6 kPa。

圖1 二燒結(jié)活性炭煙氣凈化系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

2.2.2 吸附系統(tǒng)

吸附塔是煙氣凈化系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備。SO2、NOx、二噁英及粉塵等污染物的吸附全部在吸附塔內(nèi)完成,吸附塔、解析塔設(shè)計(jì)能力可滿足制酸系統(tǒng)故障檢修時(shí)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行8 h。吸附塔的結(jié)構(gòu)形式采用分層移動(dòng)型,每級吸附塔煙氣入口處均設(shè)置有噴氨格柵,氨氣與煙氣垂直于活性炭運(yùn)動(dòng)的方向進(jìn)入吸附塔,分別經(jīng)過前、中、后3個(gè)通道,將有害物質(zhì)脫除后經(jīng)吸附塔出口進(jìn)入總煙道,再經(jīng)凈煙氣擋板后由燒結(jié)主煙囪排放。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。設(shè)置2套吸附系統(tǒng),每套吸附系統(tǒng)由8個(gè)吸附單元組成,其中1級吸附單元和2級吸附單元各4個(gè),每個(gè)吸附單元活性炭床層總高度約23.2 m,長為7 m,寬為9.9 m。

2.2.3 解析系統(tǒng)

解析系統(tǒng)主要含解析段、冷卻段、篩分系統(tǒng)等。解析段與冷卻段均為列管換熱器,解析塔結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

吸附污染物質(zhì)的活性炭在解析塔上部被加熱到430 ℃左右,并通入N2保證活性炭與空氣隔絕,避免活性炭燃燒?；钚蕴吭诩訜岫伪３? h以上,被活性炭吸附的SO2被釋放,并與保護(hù)氣體N2混合形成富含SO2的氣體(SRG),SRG輸送至制酸工段制取濃硫酸,制酸系統(tǒng)尾氣返回二級增壓風(fēng)機(jī)入口。

圖2 吸附塔系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural diagram of the adsorption tower system

圖3 解析塔系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structural diagram of the analysis tower system

設(shè)置2套解析系統(tǒng),每套解析系統(tǒng)含1個(gè)解析塔,每個(gè)解析塔含2個(gè)解析單元,每個(gè)解析塔由上至下主要包括雙層給料閥、三通換向器、布料段、加熱段、冷卻段、排料裝置、振動(dòng)篩、粉倉。解析塔系統(tǒng)所需熱量由熱風(fēng)爐提供,熱風(fēng)爐的燃料采用高爐煤氣,熱風(fēng)爐產(chǎn)生1 000 ℃的煙氣,與通過回?zé)犸L(fēng)機(jī)的380 ℃左右回?zé)犸L(fēng)充分混合后,使回?zé)犸L(fēng)溫度達(dá)到475 ℃。

3 生產(chǎn)運(yùn)行情況

寶山基地二燒結(jié)活性炭煙氣凈化系統(tǒng)于2018年4月開始施工,脫硫系統(tǒng)于2019年3月開始運(yùn)行,脫硝系統(tǒng)于2019年6月正式運(yùn)行。投用至今,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠,并且經(jīng)過不斷的工藝改進(jìn)與操作優(yōu)化,煙氣治理水平已位列全國前茅。

3.1 運(yùn)行指標(biāo)

2022年全年二燒結(jié)煙氣SO2排放趨勢如圖4所示,除6月受生產(chǎn)波動(dòng)影響致使SO2排放濃度達(dá)到3.10 mg/m3,全年SO2平均排放濃度僅為2.08 mg/m3,遠(yuǎn)低于超低排放限值35 mg/m3的要求。從脫硫率變化趨勢來看,全年的脫硫率都維持在較高的水平,年平均脫硫率99.79%。

2022年全年二燒結(jié)煙氣NOx排放趨勢如圖5所示。相比于脫硫,活性炭煙氣凈化系統(tǒng)脫硝的效率略有不足。每個(gè)月的氮氧化物排放濃度都在30 mg/m3左右,也達(dá)到了超低排放限值50 mg/m3的要求。從脫硝率變化趨勢來看,年平均脫硝率90.35%,在脫硝領(lǐng)域也屬于優(yōu)異水平。

圖4 2022年二燒結(jié)煙氣SO2排放情況趨勢圖Fig.4 Trend chart of SO2 emission of #2 sintering in 2022

圖5 2022年二燒結(jié)煙氣NOx排放情況趨勢圖Fig.5 Trend chart of NOx emission of #2 sintering in 2022

除硫化物與氮氧化物外,2022年二燒結(jié)煙氣排放其他主要項(xiàng)目的指標(biāo)如表3所示,其中年平均粉塵顆粒物的排放濃度為0.63 mg/m3,遠(yuǎn)低于超低排放限值10 mg/m3的要求,二噁英的排放濃度僅為0.041 ngTEQ/m3,煙氣凈化系統(tǒng)與燒結(jié)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的同步率可達(dá)100%。

表3 2022年二燒結(jié)煙氣排放其他主要項(xiàng)目指標(biāo)Table 3 Construction objective of activated carbon flue gas purification in #2 sintering

3.2 物料消耗及成本

對2022年二燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)的物料消耗及成本核算做匯總,如表4所示。二燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)的工序能耗為2.21 kgce/t (1 kgce=29.30 MJ),其中活性炭加入量為0.97 kg/t,高爐煤氣用量7.93 m3/t,電力單耗9.53 kWh/t。綜合全年運(yùn)行、折舊、人工及維修成本,最終核算出2022年二燒結(jié)活性炭煙氣凈化系統(tǒng)的綜合成本與寶山基地仍采用半干法脫硫+SCR脫硝工藝的四燒結(jié)同期成本基本相當(dāng)。

表4 2022年二燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)物料消耗匯總Table 4 Material consumption of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

4 問題及措施

二燒結(jié)活性炭煙氣凈化系統(tǒng)投運(yùn)后,雖運(yùn)行穩(wěn)定可靠,但仍存在影響主線生產(chǎn)的問題,以下就主要問題及對應(yīng)的解決措施作簡要介紹。

4.1 吸附塔壓差偏高

2021年末實(shí)施超低排放以來,隨著系統(tǒng)噴氨量的增加,二期1#二級增壓風(fēng)機(jī)出口壓力最高時(shí)達(dá)到4.0 kPa。吸附塔壓差高嚴(yán)重限制了增壓風(fēng)機(jī)頻率,從而影響燒結(jié)主線生產(chǎn)產(chǎn)量。

通過吸附塔開人孔測試塔內(nèi)流速(共計(jì)開孔52個(gè)),發(fā)現(xiàn)1#二級吸附塔B處流速最低僅為4.41 m/s,遠(yuǎn)低于其他倉室。停機(jī)時(shí)進(jìn)入?yún)^(qū)域內(nèi)部,發(fā)現(xiàn)此處多孔板堵塞較為嚴(yán)重。對黏附于多孔板上的結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析后發(fā)現(xiàn)多為氯銨結(jié)晶、硫銨結(jié)晶(圖6(a)),對此區(qū)域的進(jìn)口煙氣進(jìn)行成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)大量氯離子。同時(shí)在定修時(shí)進(jìn)入吸附塔前、中、后室檢查時(shí),發(fā)現(xiàn)1#二級吸附塔前室積料最為嚴(yán)重(圖6(b)),經(jīng)詳細(xì)檢查發(fā)現(xiàn)這是由于1#二級吸附塔噴氨格柵堵塞導(dǎo)致二級吸附塔前室煙氣流速降低,從而連鎖反應(yīng)導(dǎo)致煙氣中粉塵積聚在格柵板。

圖6 多孔板與吸附塔前室堵塞情況Fig.6 Blockage condition of porous plates and adsorption tower

利用定修、年修等停機(jī)機(jī)會,對噴氨格柵、多孔板等區(qū)域進(jìn)行徹底清理,并將這些區(qū)域的清理作業(yè)納入為停機(jī)維修的常規(guī)項(xiàng)目,成功使得二級增壓風(fēng)機(jī)出口壓力由4.0 kPa恢復(fù)至1.2 kPa。

4.2 富硫氣體管道堵塞

解析塔富硫氣體管道閥門處容易沉積活性炭粉塵與硫銨結(jié)晶混合物,導(dǎo)致富硫氣體管道堵塞。2022年初煙氣凈化團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)解析塔富硫氣體出口壓力由正常的(-200±100) Pa降低至-50 Pa左右,微負(fù)壓狀態(tài)會導(dǎo)致富硫氣體長時(shí)間聚集在解析塔內(nèi)部造成本體腐蝕,并且解析塔內(nèi)部及管道活性炭粉不能及時(shí)抽走,造成管道和閥門堵塞嚴(yán)重,引發(fā)惡性循環(huán)。

經(jīng)過煙氣凈化技術(shù)團(tuán)隊(duì)與設(shè)備部、設(shè)計(jì)院等多方討論并確定技改方案,于2月末在解析塔至二級增壓風(fēng)機(jī)富硫氣體管道處增加回流管,形成正常工況下煙氣能從二級吸附塔至二級增壓風(fēng)機(jī)入口的回流狀態(tài)。同時(shí)在回流管上加裝回流閥,通過調(diào)整閥門開度,使得解析塔富硫氣體至二級增壓風(fēng)機(jī)管道形成內(nèi)循環(huán)通風(fēng)狀態(tài),從而消除了活性炭粉聚集堵塞現(xiàn)象。除回流管外,在解析塔至制酸管道處增加破堵閥。正常運(yùn)行狀態(tài)下破堵閥保持常開狀態(tài),利用增壓風(fēng)機(jī)抽空氣,從而保持旁路管道時(shí)刻有氣流流動(dòng),也降低了管道堵塞風(fēng)險(xiǎn)。

通過加裝破堵閥和回流管等改善措施,富硫氣體壓力由微負(fù)壓狀態(tài)恢復(fù)至(-200±100) Pa,氣體管道堵塞情況明顯改善,能保證制酸故障處理和定修熱風(fēng)爐熄火降溫時(shí)煙氣正常切至二級增壓風(fēng)機(jī)入口處。

5 結(jié)論

寶山基地二燒結(jié)采用了具有自主產(chǎn)權(quán)的兩級活性炭吸附一體煙氣凈化設(shè)施,其工藝設(shè)計(jì)及生成實(shí)踐情況表明:

(1) 系統(tǒng)運(yùn)行情況穩(wěn)定,效果優(yōu)異。2022年SO2排放濃度僅為2.08 mg/m3,脫硫率可達(dá)99.79%,NOx出口濃度32.52 mg/m3,脫硝率90.35%,粉塵濃度0.63 mg/m3,二噁英排放濃度0.041 ngTEQ/m3。各項(xiàng)排放指標(biāo)均滿足上海市超低排放限值,且達(dá)到全國先進(jìn)水平。

(2) 2022年系統(tǒng)的工序能耗為2.21 kgce/t,物料消耗中活性炭加入量為0.97 kg/t,高爐煤氣用量7.93 m3/t,電力單耗9.53 kWh/t?；钚蕴繜煔鈨艋到y(tǒng)的綜合運(yùn)行成本為與半干法脫硫+SCR脫硝法基本相當(dāng)。

(3) 自投產(chǎn)以來,活性炭煙氣凈化系統(tǒng)易出現(xiàn)吸附塔壓差偏高、富硫氣體管道堵塞等問題,可分別通過定期清理噴氨格柵、多孔板,以及加裝破堵閥和回流管等措施加以改善,維護(hù)生產(chǎn)的穩(wěn)定順行。