郭 健,梁 森,黃浩杰,王風(fēng)全,田 程

(青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院, 山東 青島 266520)

0 引言

隨著現(xiàn)代武器的飛速發(fā)展,對于提升防護(hù)裝甲性能的需求日益增加。其中陶瓷材料因其密度小、強(qiáng)度高、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),成為了防護(hù)裝甲中不可缺少的材料之一。碳化硅陶瓷因擁有較高的硬度、良好的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的彈性模量及高溫力學(xué)性能,成為近年來國內(nèi)外研究較多的陶瓷材料,碳化硅高性能抗沖擊防彈裝甲材料更是目前研究的重點(diǎn)方向[1-4]。

目前碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝方法較多,如無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)及熱等靜壓燒結(jié)等,熱壓燒結(jié)是指從模具單軸方向邊加壓邊加熱,使成型和燒結(jié)同時完成的一種燒結(jié)方法,由于加熱加壓同時進(jìn)行,粉料處于熱塑性狀態(tài),有助于顆粒的接觸擴(kuò)散、流動傳質(zhì)過程的進(jìn)行,能降低燒結(jié)溫度,縮短燒結(jié)時間,得到晶粒細(xì)小、相對密度高和力學(xué)性能良好的碳化硅陶瓷[5-6]。王曉剛等[7]采用α-SiC、β-SiC粉體為原料,B4C為燒結(jié)助劑,熱壓燒結(jié)制備SiC陶瓷,在燒結(jié)溫度1 900 ℃、保溫時間60 min及燒結(jié)壓力50 MPa的燒結(jié)條件下可以獲得致密度為99.2%的SiC陶瓷。黃竑翔等[8]以SiC粉、碳纖維為原料,采用熱壓燒結(jié)工藝制備了C/SiC復(fù)合材料,當(dāng)燒結(jié)壓力為25 MPa、碳纖維體積分?jǐn)?shù)為30%、燒結(jié)溫度為2 100 ℃時,復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu),其體積密度為2.30 g/cm3,抗彎強(qiáng)度為80.50 MPa。潘文高等[9]以AlN、Pr2O3做為SiC陶瓷液相燒結(jié)的復(fù)合助劑,在1 800～2 000 ℃溫度下,采用熱壓和無壓燒結(jié)的方法制備SiC陶瓷樣品,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,助劑比1/3組的樣品無壓燒結(jié)最大相對密度為87%,熱壓燒結(jié)具有最高的相對密度96.1%、維氏硬度23.4 GPa、抗彎強(qiáng)度549.7 MPa、斷裂韌性5.36 MPa·m1 /2。

在熱壓燒結(jié)中,添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑有助于碳化硅陶瓷性能的提升,因此為了得到具有優(yōu)異性能的碳化硅陶瓷,如何選取合適的燒結(jié)助劑成為了目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[10-13]。Li等[14]為了得到高相對密度碳化硅陶瓷,引入了一種新型助劑Mg2Si,將碳化硅樣品分別在0.5、2、4 h進(jìn)行熱壓燒結(jié),結(jié)果表明,致密度隨著燒結(jié)時間增加而增加,在2 h實(shí)現(xiàn)了致密化,獲得了相對密度為96.86%的高致密陶瓷,但隨著燒結(jié)時間的延長,氣孔變粗,致密化過程會延長。Li等[15]為了追求陶瓷的高熱導(dǎo)率,通過在1 950 ℃的Ar/N2氣氛中,在40 MPa的壓力下熱壓燒結(jié)3 h,制備了不同AlN燒結(jié)助劑含量的致密SiC陶瓷,結(jié)果表明,在所有樣品中,在Ar氣中燒結(jié)含有4 wt%AlN的SiC陶瓷表現(xiàn)出121.7 W/(m·K)的最高熱導(dǎo)率。Zhang等[16]通過在700～1 000 ℃的真空熱壓燒結(jié),研究了低溫?zé)Y(jié)Bi-B-Si-Zn-Al/SiC復(fù)合材料的性能,實(shí)驗(yàn)表明在900 ℃下燒結(jié)2 h后,試樣具有相對較好的密度95.5%和熱導(dǎo)率8.66 0 W/m·K。在20 GHz下,復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗分別為32.9和0.57。Li等[17]研究了多孔碳化硅陶瓷在1 300 ℃,30 MPa條件下,用4 wt%Mg-Cr3C2復(fù)合添加劑燒結(jié)2小時后,得到相對密度為92%的陶瓷,并分析了顯微結(jié)構(gòu)變化原理。

綜上所述,目前國內(nèi)外學(xué)者主要研究添加燒結(jié)助劑后熱壓燒結(jié)碳化硅陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、致密程度以及熱導(dǎo)率等性質(zhì),但對于添加了適當(dāng)燒結(jié)助劑,熱壓燒結(jié)碳化硅陶瓷的抗沖擊性能研究較少。本文中通過對比分別添加2種體系助劑熱壓燒結(jié)碳化硅陶瓷的抗沖擊性能,選取其中性能較好的的助劑體系作為燒結(jié)助劑,探究不同燒結(jié)參數(shù)對陶瓷抗沖擊性能的影響,并分析燒結(jié)機(jī)理,通過正交實(shí)驗(yàn)得到新型抗沖擊碳化硅陶瓷的燒結(jié)工藝曲線及燒結(jié)助劑最優(yōu)含量配比。

1 分子動力學(xué)模擬

1.1 模型構(gòu)建

SiC晶體擁有超過70種晶體形態(tài),其中α-SiC與β-SiC是最常見也最受關(guān)注的2種晶體形態(tài)。通過Materials Studio軟件建立晶體模型,晶體在空間內(nèi)的形態(tài)由其空間群號來表示,α-SiC空間群號為P63MC,呈六方晶體形態(tài),具有良好的抗腐蝕、抗蠕變等性能,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,應(yīng)用廣泛。β-SiC空間群號為F-43 M,呈立方晶體形態(tài),單一晶格結(jié)構(gòu)及其整個空間中的整體結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)、圖1(b)所示。因?yàn)棣?SiC與α-SiC相比,燒制溫度更低,活性更高,顆粒更易均勻細(xì)化,所以本次模擬及實(shí)驗(yàn)均選擇β-SiC為陶瓷基體材料。

圖1 β-SiC晶格結(jié)構(gòu)

將Al-BN-C體系助劑有序摻入β-SiC晶體中,摻入助劑后的晶格結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 加入助劑后SiC晶格結(jié)構(gòu)

1.2 熱力學(xué)性質(zhì)分析

對于高溫材料,更好的熱穩(wěn)定性可以確保在高溫環(huán)境下不易發(fā)生性能失效。子彈在沖擊防彈SiC陶瓷時會產(chǎn)生大量熱量,為了得到高性能抗沖擊SiC陶瓷也需要在高溫下進(jìn)行燒制,因此分析SiC陶瓷的熱力學(xué)性質(zhì)顯得尤為關(guān)鍵。

采用Materials Studio中的CASTEP模塊對SiC陶瓷進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)模擬研究。一般來說,高溫材料的熱力學(xué)性質(zhì)有2個重要參數(shù):德拜溫度和熱容,其中德拜溫度被認(rèn)為是評估材料結(jié)合力強(qiáng)度的一個指標(biāo)。當(dāng)SiC陶瓷中加入Al-BN-C助劑時,其德拜溫度隨溫度變化曲線如圖3所示。由圖3可見當(dāng)溫度低于600 K時,SiC陶瓷的德拜溫度隨溫度的升高而迅速升高,這是因?yàn)榈掳轀囟仍诘蜏叵碌淖兓饕怯捎谠娱g振動,而原子間振動對低溫下的溫度變化非常敏感。當(dāng)溫度高于1 000 K時,由于原子間的振動相較于低溫趨于穩(wěn)定,SiC陶瓷體系的德拜溫度也隨之趨向穩(wěn)定。加入該組助劑后SiC陶瓷的德拜溫度高于1 280 K,表明該體系擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3 加入助劑后體系德拜溫度隨溫度變化曲線

除德拜溫度外,還探究了加入助劑后陶瓷體系的熱容。圖4表示了陶瓷體系熱容隨時間變化的曲線。

圖4 加入助劑后體系熱容隨溫度變化曲線

從圖4中可以看出,當(dāng)處于較低溫度范圍內(nèi),即298.15 K至750 K時,熱容隨溫度的增加而大幅升高,當(dāng)溫度較高,處于1 000 K以上時,熱容幾乎趨于一個常數(shù),符合熱容變化的一般規(guī)律,表明該陶瓷體系具有良好的熱穩(wěn)定性。

通過CASTEP模塊計算加入Al-BN-C助劑后的陶瓷體系,得到在不同溫度下的拉曼光譜圖如圖5所示。由圖5可以看出在3種溫度下各個波峰的拉曼半峰寬,拉曼半峰寬越小,波峰越尖銳,說明在該條件下分子或原子的振動越有序,晶體的結(jié)晶度越高。當(dāng)溫度為2 273.15 K時,與298.15 K和1 273.15 K相比,波峰更為尖銳,半峰寬更小,3種溫度下各個波峰的半峰寬進(jìn)行對比說明含有Al-BN-C助劑的SiC陶瓷的結(jié)晶度隨著溫度的升高而升高,熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖5 加入助劑后陶瓷體系拉曼光譜圖

1.3 模擬可行性驗(yàn)證

依照模擬結(jié)果對加入Al-BN-C助劑的SiC陶瓷分別在2 073.15、2 123.15、2 173.15 K溫度下進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn),測量得到其硬度及抗沖擊載荷峰值如圖6所示。由圖6可知,陶瓷硬度和抗沖擊載荷峰值均隨溫度增加而增加,說明Al-BN-C助劑體系的添加在一定溫度下對SiC陶瓷的性能有一定的提升,經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后,陶瓷熱力學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性優(yōu)異,結(jié)晶度較高且具有良好的抗沖擊性能,符合模擬的預(yù)期結(jié)果。

圖6 陶瓷硬度與沖擊載荷峰值隨溫度變化曲線

不同溫度下添加Al-BN-C體系SiC陶瓷的斷面結(jié)構(gòu)SEM圖如圖7所示。圖7(a)、(b)、(c)分別為2 073.15、2 123.15、2 173.15 K條件下SiC陶瓷的微觀形貌圖。由圖7可知,隨著溫度升高,陶瓷致密度越高,結(jié)晶度越高,熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,與模擬結(jié)果相符,進(jìn)一步驗(yàn)證了模擬的有效性。

圖7 不同溫度條件下陶瓷斷面微觀形貌

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

將平均粒徑為1 μm的SiC微粉按質(zhì)量比5∶4加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的KOH溶液中并使用攪拌器混合均勻,再將混合好的溶液放入濕熱環(huán)境箱中,在70 ℃環(huán)境下保溫處理5 h,以去除SiC微粉表面的SiO2,處理完成后將SiC微粉通過去離子水洗滌至中性,過濾烘干后留以使用。

將Al粉、BN微粉及碳黑粉末按照一定摩爾比加入SiC微粉中后,在行星式球磨機(jī)中球磨20 h,得到助劑與SiC微粉充分混合的粉料,最終得到每塊SiC陶瓷質(zhì)量為60 g。以相同的方式向SiC微粉中添加相同含量的Al2O3-Y2O3-MgO體系助劑。將含有2種燒結(jié)助劑的粉料分別放入功能復(fù)合材料熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒制,探究不同燒結(jié)溫度、不同壓力、不同保溫保壓時間對陶瓷抗沖擊性能的影響,得到對陶瓷抗沖擊性能起到更大提升作用的一組助劑。并探究添加該組助劑的最佳總含量及各個組分配比。實(shí)驗(yàn)所用的功能復(fù)合材料熱壓燒結(jié)爐如圖8所示。

圖8 功能復(fù)合材料熱壓燒結(jié)爐

2.2 性能測試

采用上海研潤光機(jī)科技有限公司MC010系列硬度計對熱壓燒制的陶瓷進(jìn)行維氏硬度測試,選取硬度計試驗(yàn)力為98.07 N,施加試驗(yàn)力速度為0.2 mm/s;通過阿基米德排水法測定陶瓷試件的密度,用測得的密度除以理論密度得到陶瓷致密度;通過沖擊儀器平臺對陶瓷試件進(jìn)行沖擊試驗(yàn),如圖9所示,沖擊試驗(yàn)平臺主要包括導(dǎo)軌、電磁鐵、沖頭、加速度傳感器等元件,由本實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊自主研發(fā)搭建。

圖9 沖擊試驗(yàn)平臺

3 結(jié)果與分析

3.1 熱壓燒結(jié)參數(shù)對陶瓷抗沖擊性能影響

熱壓燒結(jié)參數(shù)主要包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力。當(dāng)選取燒結(jié)壓力為25 MPa時,燒結(jié)溫度對添加Al-BN-C體系助劑(下文表示為SiCAl-BN-C)以及添加Al2O3-Y2O3-MgO體系助劑SiC陶瓷(下文表示為SiCAl2O3-Y2O3-MgO)的硬度、致密度影響如圖10所示。

圖10 燒結(jié)溫度對2種陶瓷硬度與致密度影響

由圖10(a)可知,當(dāng)燒結(jié)溫度處于1 800 ℃時,SiCAl-BN-C陶瓷硬度大幅低于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度,這是因?yàn)锳l-BN-C體系在1 800 ℃時還沒有生成Al8B4C7液相,助劑發(fā)揮的作用不大,而Al2O3-Y2O3-MgO體系在1 400～1 600 ℃時生成釔鋁石榴石(YAG),形成的固溶體會促進(jìn)SiC的燒結(jié),以此增加SiC陶瓷的硬度。隨著溫度逐漸升高到1 850 ℃,分別添加2種助劑的陶瓷硬度幾乎持平,因?yàn)榇藭rSiCAl-BN-C陶瓷已經(jīng)開始形成Al8B4C7液相,提高了晶面之間的結(jié)合力,從而導(dǎo)致硬度提升。隨著液相的不斷增加,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 950 ℃時,SiCAl-BN-C陶瓷與SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度均達(dá)到最大值,分別為2 717.8 HV和2 687.7 HV,由于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷在高溫下會產(chǎn)生玻璃相,玻璃相機(jī)械強(qiáng)度較低,還原性較差,使得SiCAl-BN-C的最大硬度高于SiCAl2O3-Y2O3-MgO的最大硬度。當(dāng)溫度繼續(xù)升高直至2 000 ℃時,2種陶瓷的硬度均隨著溫度升高而降低,這是因?yàn)闇囟冗^高會導(dǎo)致液相的蒸發(fā),晶粒粗化長大,從而使得晶面結(jié)合力降低,陶瓷硬度降低。

由圖10(b)可知,隨著溫度升高至1 900 ℃,2種陶瓷的致密度均逐漸增加,相比于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷,SiCAl-BN-C陶瓷致密度更高,達(dá)到了98.5%,這是因?yàn)樯傻腁l8B4C7液相填充了SiC顆粒間的氣孔,對晶粒的重排效果明顯,提高了陶瓷的致密度,但當(dāng)溫度達(dá)到1 900 ℃以上時,由于液相的部分蒸發(fā),陶瓷致密度略有降低,當(dāng)溫度升高到1 950 ℃時,致密度為98.2%,溫度為2 000 ℃時,致密度為96.1%。

當(dāng)壓力為25 MPa時,2種陶瓷抗沖擊載荷峰值隨溫度的變化如圖11所示。由圖11可知,當(dāng)溫度低于1 850 ℃時,SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷抗沖擊載荷峰值高于SiCAl-BN-C陶瓷。當(dāng)溫度處于1 850～1 900 ℃時,由于液相的形成,SiCAl-BN-C陶瓷的抗沖擊載荷峰值急劇增加,直到1 950 ℃達(dá)到最大值,為18 058.36 N。SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷在1 950 ℃條件下載荷峰值同樣達(dá)到最大值,為17 446.27 N。

圖11 燒結(jié)溫度對2種陶瓷抗沖擊載荷峰值影響

當(dāng)選取燒結(jié)溫度為1 950 ℃時,壓力對2種陶瓷硬度及致密度的影響如圖12所示。由圖12可知,在壓力范圍10～30 MPa條件下,SiCAl-BN-C陶瓷和SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的硬度與致密度均隨壓力的增大而增大,這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中,增加適當(dāng)?shù)膲毫梢源龠M(jìn)液相在顆粒間的流動,填充了孔隙并促進(jìn)了晶界形成。當(dāng)壓力為30 MPa時,SiCAl-BN-C陶瓷硬度為2 732.6 HV,致密度為98.6%;SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度為2 715.1 HV,致密度為98%。

圖12 燒結(jié)壓力對2種陶瓷硬度與致密度影響

燒結(jié)溫度為1 950 ℃時,2種陶瓷抗沖擊載荷峰值隨壓力的變化如圖13所示。SiCAl-BN-C陶瓷與SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的抗沖擊載荷峰值均隨壓力增大而增大,當(dāng)燒結(jié)壓力達(dá)到30 MPa時,兩者均達(dá)到最大值,SiCAl-BN-C陶瓷的最大抗沖擊載荷峰值為18 383.58 N;SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的最大抗沖擊載荷峰值為17 645.62 N。

圖13 燒結(jié)壓力對2種陶瓷抗沖擊載荷峰值影響

通過上述2種陶瓷硬度、致密度以及抗沖擊載荷峰值對比,得到在較高溫度、壓力條件下,SiCAl-BN-C陶瓷的抗沖擊性能優(yōu)于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷,說明在高性能抗沖擊防彈陶瓷的研制中,以Al-BN-C體系為助劑的SiC陶瓷抗沖擊性能更為優(yōu)異。

3.2 陶瓷熱壓燒結(jié)工藝曲線確定

當(dāng)壓力為30 MPa時,SiCAl-BN-C陶瓷吸收的沖擊能量隨溫度變化如圖14所示。由圖14可知,1 950 ℃時,SiCAl-BN-C陶瓷吸收能量最多,1 900 ℃次之,1 800 ℃吸收能量最少。綜合陶瓷的硬度、致密度、抗沖擊載荷峰值以及能量吸收能力來看,當(dāng)溫度為1 950 ℃,壓力為30 MPa時,SiCAl-BN-C陶瓷的抗沖擊性能達(dá)到最優(yōu)。

圖14 SiCAl-BN-C陶瓷不同溫度下能量吸收對比

對陶瓷的高溫?zé)Y(jié)而言,保溫保壓時間是一個不可或缺的參數(shù),保溫保壓時間過長會導(dǎo)致晶粒過度長大,削弱陶瓷的熱力學(xué)性能以及抗沖擊性能,因此在高溫條件下選擇合適的保溫保壓時間對于燒結(jié)陶瓷工藝尤為重要。SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度隨保溫保壓時間的變化曲線如圖15所示。由圖15可知,當(dāng)保溫保壓時間分別為30 min和90 min時,陶瓷的硬度與致密度均較低,當(dāng)保溫保壓時間為60 min時,陶瓷硬度與致密度均達(dá)到最大,所以在燒結(jié)工藝中,最終確定燒結(jié)溫度1 950 ℃,壓力30 MPa,保溫保壓時間60 min。燒結(jié)高性能抗沖擊SiCAl-BN-C陶瓷的工藝過程曲線如圖16所示。

圖15 保溫保壓時間對SiCAl-BN-C陶瓷硬度與致密度影響

3.3 燒結(jié)助劑最優(yōu)含量及配比

確定陶瓷燒結(jié)工藝后,需進(jìn)一步確定Al-BN-C體系助劑的總含量及各組分配比。圖17為SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度在1 950 ℃,30 MPa條件下,隨總助劑體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而變化的曲線。

圖17 助劑總含量對SiCAl-BN-C陶瓷硬度與致密度影響

由圖17所示,當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,陶瓷硬度及致密度均較低,這是因?yàn)榇藭r助劑含量低,生成的Al8B4C7液相少,導(dǎo)致陶瓷顆粒間仍有較多孔洞。當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%增加至8%時,陶瓷的硬度及致密度大幅增加,由8%增加至10%時,硬度及致密度小幅增長,當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時達(dá)到最大值。隨著助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增長,致密度仍然增加,硬度卻少許降低,這是因?yàn)橹鷦┹^多,從而生成過多的液相,雖然液相進(jìn)一步填補(bǔ)了陶瓷顆粒間的空隙,但液相過多會使部分細(xì)小顆粒隨液相沉積附著在其余較大顆粒表面上,以此削弱陶瓷基體碳化硅的性能,從而導(dǎo)致陶瓷整體硬度降低。

選取Al-BN-C助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,其中各個組分比例如表1所示。由表1可知,當(dāng)Al-BN-C的摩爾比為2∶1∶1時,SiC陶瓷的硬度與抗沖擊載荷峰值均最高。當(dāng)Al和C含量不變,BN含量逐漸增加時,陶瓷的硬度與抗沖擊載荷峰值均下降;當(dāng)Al和BN含量不變,C含量逐漸增加時,陶瓷性能同樣下降,且下降幅度更大,說明C含量的增多對陶瓷的抗沖擊性能削弱最大。

4 結(jié)論

本文中探究了熱壓燒結(jié)條件下新型高性能抗沖擊防彈碳化硅陶瓷的組分及制備。主要結(jié)論如下:

1) 燒結(jié)溫度為1 950 ℃,壓力為30 MPa時,Al-BN-C與Al2O3-Y2O3-MgO體系助劑陶瓷的抗沖擊性能均達(dá)到最佳,且Al-BN-C體系助劑對SiC陶瓷抗沖擊性能的提高更為明顯,硬度為2 732.6 HV,致密度達(dá)到98.6%,抗沖擊載荷峰值達(dá)到18 383.58 N。因此相較于含氧化物助劑的Al2O3-Y2O3-MgO體系,選取Al-BN-C助劑體系作為高性能抗沖擊防彈陶瓷的燒結(jié)助劑。

2) 根據(jù)硬度、致密度、抗沖擊載荷峰值及能量吸收確定添加Al-BN-C助劑的高性能抗沖擊防彈SiC陶瓷燒結(jié)溫度為1 950 ℃,壓力為30 MPa,保溫保壓時間為60 min,并確定燒結(jié)工藝曲線。

3) 通過實(shí)驗(yàn)確定Al-BN-C體系助劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整塊陶瓷質(zhì)量的10%,助劑體系中Al∶BN∶C按摩爾比2∶1∶1配比時,陶瓷抗沖擊性能最為優(yōu)異。