王嘉雍 何 藝 鄒德勛 薛 攀 李麗娜

（1.龍佰集團(tuán)股份有限公司，河南 焦作 454191；2.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029；3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

0 引言

在稀土元素中，鈧極為罕見(jiàn)，其分離提純工藝復(fù)雜。鈧成為一種非常昂貴的稀有元素，主要應(yīng)用于制造鋁-鈧合金領(lǐng)域，是因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出顯著的晶粒細(xì)化，具有高強(qiáng)度且焊縫中沒(méi)有熱裂紋，以及良好的耐腐蝕性。鈧的其他應(yīng)用包括高強(qiáng)度金屬鹵化物燈、電子元件、油井示蹤劑、燃料電池和激光器等［1］，尤其在固體氧化物燃料電池（SOFC）中的應(yīng)用引發(fā)關(guān)注，是因?yàn)镾c2O3材料具有很高的氧離子電導(dǎo)率。

Sc在地球上分布稀少且微量存在于礦物中，由于含量低，通常在處理尾礦和各種來(lái)源的殘留物時(shí)作為副產(chǎn)品回收，如鈾浸出液、硫酸法鈦白廢酸、氯化鈦白粉塵浸出液、釩鈦磁鐵礦氯化粉塵浸出液、赤泥浸出液、鎢渣浸出液、氯鋯母液等［2］。在鈧的分離純化技術(shù)中，溶劑萃取具有萃取能力強(qiáng)、易于大規(guī)模操作的優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛使用［3］。本研究綜述了用酸性、堿性、中性和螯合萃取劑進(jìn)行溶劑萃取分離提純鈧的方法，以及協(xié)同溶劑萃取系統(tǒng)，并分析了它們的冶金性能及其萃取機(jī)理，以及離子交換法和液膜萃取法在鈧分離純化中的應(yīng)用，并探討了它們的優(yōu)缺點(diǎn)［4］。

1 溶劑萃取法分離回收Sc

溶劑萃取法是在煤油、溶劑油等與水不相容的有機(jī)溶劑中加入萃取劑，使鈧離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，再用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿進(jìn)行反萃，使其脫離有機(jī)相進(jìn)入水相，達(dá)到Sc 富集和純化的目的［5］。在溶劑萃取時(shí)，萃取劑是最核心的部分，性能優(yōu)異的萃取劑既要分離效果好、萃取效率高，又要疏水性強(qiáng)，同時(shí)具有安全性、溶解性及較低的成本。在分離回收Sc 的過(guò)程中，按照萃取劑性質(zhì)分為酸性含磷萃取劑、中性含磷萃取劑、胺類萃取劑、螯合類萃取劑、羧酸類萃取劑等［5］。

1.1 酸性含磷萃取劑

酸性含磷萃取劑是分離提純鈧最常用的萃取劑，萃取機(jī)理是在低酸條件下通過(guò)陽(yáng)離子交換作用生成有機(jī)絡(luò)合物，高酸條件下則表現(xiàn)出溶劑化作用。諸多研究結(jié)果表明，硫酸濃度低于1.5 mol∕L時(shí)，鈧與萃取劑的分配比隨著硫酸濃度的增加而降低，通過(guò)陽(yáng)離子交換作用生成Sc（A）3；硫酸的濃度大于2 mol∕L 時(shí)，Sc 的萃取率隨酸度的增加而增加，通過(guò)溶劑化作用生成HSc（SO4）2·3HA［6］。

酸性含磷萃取劑主要有HDEHP、DEHPA、P204、P507、Cyanex 272 等，HDEHP 由于表現(xiàn)出比其他萃取劑更好的萃取能力、更快的萃取動(dòng)力學(xué)，被廣泛應(yīng)用于Sc 的分離。Qureshi 等［7］研究了在酸度為1～11 mol∕L 的HCl、HClO4和HNO3介質(zhì)中，用0.75 mol∕L HDEHP 萃取Sc，萃取率均高達(dá)99%。但是，萃取過(guò)程中會(huì)發(fā)生Zr4+、Fe3+、Mg2+、Ti4+、Ca2+等金屬離子共萃現(xiàn)象，甚至乳化作用明顯。也有研究表明，在富含鎂、鋁、鐵的鹽酸酸浸液中，HDEHP 對(duì)鈧的萃取率達(dá)到100%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Mg和Sc的完全分離，而10%的Fe隨Sc一同進(jìn)入有機(jī)相，無(wú)法完全將Sc 和Fe 分離［8］。HDEHP 和TBP 協(xié)同萃取，可有效解決雜質(zhì)共萃與乳化問(wèn)題，主要有2個(gè)原因：①TBP作為中性磷酸萃取劑，可以與部分P204 結(jié)合形成中性分子，導(dǎo)致P204 的有效濃度降低，在一定條件下增大了Sc 與其他雜質(zhì)離子的分離比，降低了雜質(zhì)共萃率；②TBP 作為相改進(jìn)劑，能有效抑制乳化現(xiàn)象的形成［9］。與P204 相比，P507 對(duì)鈧的萃取性能略低，在酸度為1～5 mol∕L 的鹽酸和硝酸體系中，P507 對(duì)稀土元素的萃取順序?yàn)镾c3+>Th4+>Ce4+>Lu+，在1～5 mol∕L 的硫酸體系中，P507 對(duì)Sc 的萃取率達(dá)到98%［10］。

反萃有2 種方法，分別是高酸和堿∕氟化物鹽。研究表明，用高酸從酸性有機(jī)磷萃取劑中反萃鈧的效率很低，用5 mol∕L H2SO4從P204和P507有機(jī)相中反萃Sc，分別只有5%和20%的Sc 被反萃下來(lái)［11］。為了提高Sc的反萃率，通常采用堿∕氟化物鹽反萃，與Sc 反應(yīng)生成不溶性沉淀物。用低濃度0.5 mol∕L NaOH 可直接從負(fù)載的P204 有機(jī)物中反萃80%的Sc（Ⅲ），但是，中低濃度NaOH（0.25～2.5 mol∕L）反萃Sc 時(shí)，存在相分離問(wèn)題。為了解決分相問(wèn)題，可采用強(qiáng)堿溶液（5 mol∕L NaOH）反萃，使負(fù)載在有機(jī)相P204 和P507 中的Sc3+與NaF 反應(yīng)生成ScF3而被反萃下來(lái)［11］。

1.2 羧酸萃取劑

從羧酸作為萃取劑萃取鈧的研究中發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈或取代的羧酸已被廣泛用于Sc 溶劑萃取，如環(huán)烷酸、versatica、CA-12（仲辛基苯氧基乙酸）及CA-100（仲?；窖趸宜狨ィ?2］。羧酸（HA）萃取機(jī)制與酸性含磷萃取劑相似，從低酸度溶液中萃取鈧通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)制形成ScA3復(fù)合物，HA 分子也可以通過(guò)溶劑化機(jī)制，生成ScA3·（HA）［12］。Zhang等［13］采用斜率分析法、恒摩爾法研究了環(huán)烷酸在正庚烷中萃取鈧的機(jī)理，并通過(guò)紅外光譜對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物為Sc(OH)A2·2HA，而環(huán)烷酸在異辛醇和硫酸化煤油中萃取鈧過(guò)程中，產(chǎn)生的配合物為ScA3。關(guān)于環(huán)烷酸萃取金屬元素的萃取曲線的報(bào)道有許多，結(jié)果表明環(huán)烷酸對(duì)金屬離子的萃取順序如下：Fe（Ⅲ）>Th（Ⅳ）>Zr（Ⅳ）>U（Ⅳ）?Sc（Ⅲ）> Al（Ⅲ）> Pb（Ⅱ）> Be（Ⅱ）> Cr（Ⅲ）>Mn（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Nb（Ⅴ）［14］。

總結(jié)前期研究，發(fā)現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中，環(huán)烷酸萃取存在以下缺點(diǎn)：①環(huán)烷酸的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用一段時(shí)間后容易發(fā)生變化；②環(huán)烷酸溶解度高，流失量大，且會(huì)造成水體污染；③環(huán)烷酸的酸性較弱，僅適用于高pH 值溶液中提取Sc。因此，尋找一種優(yōu)于環(huán)烷酸性能的萃取劑成為研究的熱點(diǎn)。與環(huán)烷酸相比，CA-12 和CA-100 兩種新型有機(jī)羧酸具有組成穩(wěn)定、易于制備、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)Sc的萃取選擇性強(qiáng)。在相同濃度的萃取劑條件下，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于其他元素，Sc 的分離系數(shù)最高，表明CA-12 和CA-100 對(duì)Sc 的提取率遠(yuǎn)高于其他稀土元素。

1.3 中性磷萃取劑

中性含磷萃取劑萃取Sc 的機(jī)理是萃取劑中以O(shè) 原子的孤對(duì)電子與被萃的金屬鈧離子形成配位鍵而生成萃合物，以中性配合物形式進(jìn)入有機(jī)相。在Sc 的萃取分離過(guò)程中，中性磷TBP、P350、Cyanex 923∕925 是最常用的，其中磷酸三丁酯（TBP）是最早應(yīng)用于稀土萃取分離的萃取劑。TBP 從鹽酸介質(zhì)中分離Sc，萃取率可達(dá)99.85%，但在硫酸和高氯酸體系中萃取效率卻不高。TBP 的缺點(diǎn)是水溶性高（0.4 g∕L），導(dǎo)致多次使用后流失量大。

同樣在鹽酸體系中，P350 的萃取能力、水溶性、選擇性均優(yōu)于TBP，并且在低酸條件下，可實(shí)現(xiàn)Sc 與10 種雜質(zhì)的分離，氧化鈧的純度達(dá)到99.99%［15］。P350 也存在一些缺點(diǎn)，如P350 中含有還原性雜質(zhì)，易將高價(jià)金屬離子還原成低價(jià)。與TBP 相比，P350 萃取劑成本較高，因此其使用受到了一定的限制。

Cyanex 923∕925 也是常用的Sc 萃取劑，但是Cyanex 923 對(duì)Sc 的選擇性更強(qiáng)。對(duì)比Cyanex 923、P507 和環(huán)烷酸對(duì)Sc 的萃取效果，發(fā)現(xiàn)高酸條件下Cyanex 923對(duì)Sc的萃取效果最好，低酸條件下P507和環(huán)烷酸優(yōu)于Cyanex 923。綜合萃取和反萃效果來(lái)看，中性磷萃取劑Cyanex 923 適合從二次資源酸浸液中分離回收Sc，可應(yīng)用于從鈦白粉廢酸中回收Sc［16］。

1.4 胺類萃取劑

胺類萃取劑通常包括伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）和季胺銨鹽（R3N+CH3X-），其中X 通常為鹵素。有機(jī)胺作為L(zhǎng)ewis 堿，在酸性介質(zhì)中，發(fā)生質(zhì)子化形成陽(yáng)離子，與水相中的配陰離子以靜電作用方式相互吸引，生成離子絡(luò)合物［17］。據(jù)報(bào)道，JMT和伯胺在硫酸介質(zhì)中對(duì)Sc具有很好的萃取效果，萃取率大于99%［17］。伯胺從硫氰酸鹽溶液中萃取鈧的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鈧以Sc（OH）2+的形式被萃取到有機(jī)相中。也有研究表明，采用伯胺N1923 從酸度為0.5 mol∕L鎢渣的酸浸液中回收鈧，雖然萃取率高達(dá)96.42%，但是分相困難［8］。胺類萃取劑中，季胺銨鹽（R3N+CH3X-）對(duì)Sc 的萃取效果最好，并且在鹽析劑存在的條件下，對(duì)Sc 的分離效果隨原子序數(shù)的升高和Sc的分配系數(shù)降低而變化［18］。

1.5 螯合萃取劑

螯合萃取劑通常是含酸性官能團(tuán)和配位官能團(tuán)的有機(jī)弱酸，在萃取過(guò)程中，金屬離子會(huì)取代酸性基團(tuán)的H+，同時(shí)與配位基通過(guò)配位鍵形成環(huán)狀疏水性金屬螯合物MAn。β-二酮螯合劑被廣泛應(yīng)用于Sc的萃取與分離，在硫酸和鹽酸體系中，用β-二酮螯合劑萃取Sc，萃取有機(jī)物相與水相之比為1∶1時(shí)，Sc 萃取率達(dá)到99%［6］。螯合萃取劑靈敏度高，可與Sc形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但是該技術(shù)存在2個(gè)缺陷而導(dǎo)致該技術(shù)無(wú)法得到廣泛應(yīng)用，一是價(jià)格較高，二是金屬螯合物在有機(jī)相中的溶解度的絕對(duì)值低。

1.6 協(xié)同萃取劑

螯合和溶劑化萃取劑是最廣泛應(yīng)用于分離鈧的協(xié)同溶劑萃取劑。研究表明，在多孔載體材料上負(fù)載TBP 的增效劑DIOMP 改善了從HCl 溶液中提取鈧的效果，結(jié)果表明Sc 與W、Al、Y 的分離系數(shù)從20提高到60［19］。Wei等［20］系統(tǒng)研究了HBTMPTP 和Cyanex 925 協(xié)同萃取鈧的工藝，協(xié)同萃取反應(yīng)可以表示為：Sc3++ 2（HL）2（o）+ 3B（o）?Sc（HL2）2B3（SO4）0.5（o）+2H+。協(xié)同溶劑萃取是由熵驅(qū)動(dòng)的，P204和N1923 協(xié)同萃取Sc 的最大協(xié)同系數(shù)為12.50，表明該萃取體系可用于從硫酸法鈦白廢酸溶液中回收Sc。Zhou 等［1］研究了萃取劑10% D2EHPA、10%D2EHPA-5% TBP、10% P350、10% TR 對(duì)酸浸液中的Sc 進(jìn)行萃取，篩選出10% D2EHPA-5% TBP-85%的磺化煤油對(duì)硫酸法鈦白廢酸中的Sc 萃取效果最好，萃取率達(dá)到99%以上。

2 離子交換技術(shù)分離回收Sc

離子交換法也被廣泛應(yīng)用于溶液中回收低濃度Sc，回收率高。相比于溶劑萃取法，采用離子交換技術(shù)從雜質(zhì)（鐵、鋯、鈦等離子）含量低的酸浸液回收低濃度Sc 時(shí)，具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。離子交換樹(shù)脂中的P=O 官能團(tuán)具有強(qiáng)親和力，基團(tuán)內(nèi)的質(zhì)子主要負(fù)責(zé)離子交換，被認(rèn)為是回收Sc 最有效的基團(tuán)。由于磷酸鈦（TiP）材料具有良好的酸穩(wěn)定性，能夠在酸浸溶液中使用。Zhang 等［21］合成了一種具有磷酸鈦官能團(tuán)的螯合樹(shù)脂，用于從希臘鋁土礦殘?jiān)峤褐谢厥这?，回收率達(dá)到91%。關(guān)于離子交換樹(shù)脂的洗脫，研究表明碳酸鈉和碳酸氫鹽對(duì)鈧的洗脫具有高度選擇性，但氟化銨和氟化鈉比碳酸鈉和碳酸氫鹽更具有選擇性。然而，離子交換技術(shù)也存在一些問(wèn)題：①交換速度慢，洗脫不完全導(dǎo)致操作費(fèi)用高；②離子交換樹(shù)脂的價(jià)格高；③離子交換方法不適用于從含有鈦、鋯、鐵等金屬離子濃度高的酸浸液中回收低濃度鈧，如赤泥的酸浸溶液，因?yàn)樗峤褐械母邼舛冉饘匐x子雜質(zhì)會(huì)降低樹(shù)脂的有效性。

最近研究的熱點(diǎn)集中在使用浸漬樹(shù)脂回收鈧上，浸漬樹(shù)脂的應(yīng)用可以克服溶劑萃取回收鈧的一些問(wèn)題，如循環(huán)次數(shù)多、萃取劑損失率高和乳化嚴(yán)重。浸漬樹(shù)脂是通過(guò)將萃取劑分子吸附到聚合物載體上制備的，得到溶劑浸漬樹(shù)脂，或者通過(guò)聚合制備。Smirnov 等［22］研究了用含氮磷的兩性樹(shù)脂AFI-21 和AFI-22 對(duì)硫酸酸浸后的赤泥液回收Sc，結(jié)果表明負(fù)載能力可達(dá)到0.04～0.15 g∕L，并且80%的Sc 被150 g∕L 的碳酸鈉溶液洗脫下來(lái)，98%～99%的Sc通過(guò)NaOH 溶液完全沉淀。研究表明，含有負(fù)載在多孔基質(zhì)上的TBP 或甲基膦酸二異辛酯（DIOMP）的TVEX 樹(shù)脂萃取鈧比液體萃取劑本身具有更高的平衡容量，是因?yàn)樾纬闪烁嗟拟偨j(luò)合物。

3 液膜萃取分離回收Sc

液膜萃?。↙ME）是一種在雙乳液體系中分離溶質(zhì)的技術(shù)，萃取-反萃同時(shí)進(jìn)行，一步完成，該技術(shù)消除了傳統(tǒng)液-液萃取的平衡限制，具有更高的分離效率。趙昉等［23］采用Span80-液體石蠟-P204-磺化煤油組成的液膜體系回收鈦白廢酸中的Sc，分離效率高達(dá)99%。從可持續(xù)性的角度來(lái)看，液膜萃取技術(shù)代替有毒、危險(xiǎn)的溶劑萃取劑是可行的。與溶劑萃取相比，液膜萃取法的優(yōu)點(diǎn)在于其產(chǎn)率高、回收能力強(qiáng)，更適用于鈧的預(yù)濃縮。液膜萃取的缺點(diǎn)是乳液本身具有不穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水和出水重新混合。中空纖維膜反應(yīng)器的投用解決了再混問(wèn)題，同時(shí)增大了反應(yīng)動(dòng)力。液膜萃取存在的缺點(diǎn)有：①存在液膜污染，且處理污染的成本較高；②采用高親和力的萃取劑作為液膜載體萃取Sc時(shí)，由于進(jìn)料溶液中存在的低濃度高電勢(shì)離子不能及時(shí)從膜的內(nèi)部界面剝離，導(dǎo)致載體中毒［24］。因此，相比于傳統(tǒng)溶劑萃取中低價(jià)萃取劑分離Sc 時(shí)，液膜萃取技術(shù)不具備優(yōu)勢(shì)。

4 三種分離回收Sc技術(shù)對(duì)比

從酸浸液中分離回收Sc 優(yōu)先考慮的技術(shù)是溶劑萃取，其中酸性和中性有機(jī)磷萃取劑因其價(jià)格低、萃取率高的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，缺點(diǎn)是酸性條件下反萃率低，反萃率為5%～20%，需要用堿或者氟化物反萃，再進(jìn)行純化。受酸浸液酸度限制，胺類、羧酸類萃取劑適用于低酸條件下的Sc 分離。相比于溶劑萃取法，采用離子交換技術(shù)從雜質(zhì)含量低的酸浸液中回收低濃度Sc 時(shí)具備一定成本優(yōu)勢(shì)，而酸浸液中雜質(zhì)含量高會(huì)降低樹(shù)脂的有效性。液膜萃取法更適用于鈧的預(yù)濃縮，但是乳液本身的不穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水和出水重新混合。雖然中空纖維膜反應(yīng)器的投用解決了再混問(wèn)題，卻未能解決液膜污染和載體中毒的問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

總結(jié)前期研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從雜質(zhì)高的酸浸液中分離Sc，應(yīng)優(yōu)先考慮溶劑萃取法。酸浸液中Sc 濃度過(guò)低時(shí)，可采用液膜萃取法進(jìn)行預(yù)濃縮，再進(jìn)行分離提純。進(jìn)一步分離提純Sc 的工藝中酸浸液的雜質(zhì)含金屬離子濃度較低，可采用離子交換樹(shù)脂提取Sc。因此，分離回收酸浸液中的Sc 應(yīng)根據(jù)酸浸液的酸度、雜質(zhì)離子濃度、Sc 濃度來(lái)選擇合適的分離手段。