王澤熙，荀其寧，魯毅，董俊偉，吳立軍，郭國建，由欣然

（山東非金屬材料研究所，濟南 250031）

機械設備是國民經(jīng)濟發(fā)展的基礎，而機械設備在運行過程中會產(chǎn)生磨損故障，因此潤滑油成分分析在故障監(jiān)測、診斷中具有重要作用[1-3]?；诠庾V學原理對設備磨損狀態(tài)進行分析的油液光譜分析技術(shù)，可有效提高設備管理水平，其中油料光譜分析儀的應用較為廣泛[4]。油料光譜分析儀是一種基于電弧激發(fā)的發(fā)射光譜儀，因其具有測量速度快、可多元素同時測定、不需要輔助氣體等優(yōu)點[5]，已廣泛應用于汽車發(fā)動機磨損監(jiān)測[6]、齒輪箱疲勞磨損運行狀態(tài)評估[7]、飛機發(fā)動機試車[8]等領域。

測量重復性是分析儀器的一項重要參數(shù)，是衡量儀器性能的重要指標，因此考察影響儀器重復性的因素并進行優(yōu)化具有重要意義[10-13]。王小雨等[14]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定了裂解爐用潤滑尾油中有害元素Na，Ni，V，Pb，As，Hg 的含量，考察了有機進樣溶劑、內(nèi)標元素、檢測模式等參數(shù)對測量結(jié)果的影響，提高了測試結(jié)果的重復性和準確性，優(yōu)化后各元素的測量重復性為0.4%～5.4%。鞏琛等[15]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定了發(fā)動機潤滑油中的Ca，P，Zn元素的含量，分別對分析譜線、霧化系統(tǒng)、稀釋比等參數(shù)進行了優(yōu)化，最優(yōu)條件下Ca，P，Zn 元素的測量重復性均優(yōu)于0.6%。汪鶴鳴[16]利用PW 4400 型X熒光光譜儀自帶oil-trace分析軟件，建立了潤滑油樣品中Fe、Cu、Sn 等15 種元素同時測定的分析方法，考察了樣杯制作材料、制作過程等對測量重復性的影響，最優(yōu)條件下各元素的測量重復性均小于8%。上述對潤滑油中磨損元素測量重復性影響因素的研究，主要集中在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和能量色散X射線熒光光譜儀法，對油料光譜分析儀的研究較少[17-18]。在影響油料光譜分析儀測量重復性的諸多因素中，采集時間的影響最為顯著。采集時間等于積分時間乘以積分次數(shù)。筆者通過固定積分次數(shù)改變積分時間、固定積分時間改變積分次數(shù)以及固定采集時間改變積分時間和積分次數(shù)，考察了積分時間、積分次數(shù)以及兩者不同組合對Ag、Al、B 等21 種元素測量重復性的影響，旨在找出積分時間、積分次數(shù)對各元素測量重復性的影響規(guī)律，為油料光譜分析儀測定21種不同元素的最佳采集時間提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

油料光譜分析儀：RDE 860型，山東非金屬材料研究所。

21 種元素混合標準油樣：含有Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Ti、V、Zn、Sn 21 種元素，各元素質(zhì)量分數(shù)均為100 mg/kg，英國VHG公司。

石墨盤電極、石墨棒電極：加拿大SCP SCIENCE公司。

1.2 儀器工作條件

工作溫度：40 ℃；測試方法：NB/SH/T 0865—2013 和ASTM D6595—2017；21 種元素的分析譜線波長見表1。

表1 21種元素及分析譜線波長

1.3 實驗方法

將21種元素混合標準油樣倒入試樣盒中，使標準油樣的液面水平于樣品盒上邊緣，每次激發(fā)完成后，更換新的石墨盤電極、石墨棒電極及標準油樣，再進行下一次激發(fā)。

按照以下三個分組改變積分時間和積分次數(shù)：

(1) 固定積分次數(shù)為20 次，設置積分時間分別為100、200、300、600、800、1 000、1 500、2 000 ms；

(2) 固定積分時間為1 000 ms，設置積分次數(shù)分別為5、10、15、20、25、30、35次；

(3) 固定采集時間為20 000 ms，設置積分時間、積分次數(shù)分別為200 ms、100 次，400 ms、50 次，800 ms、25 次，1 000 ms、20 次，1 333 ms、15 次，2 000 ms、10次。

以上不同條件下各激發(fā)10次，分別計算采集到的光強信號的相對標準偏差(RSD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同積分時間時的測量重復性

積分時間為油料光譜分析儀檢測器單次收集光強信號的時間。表2 為固定積分次數(shù)為20 次，不同積分時間下21 種元素光強信號的RSD。由表2 可知，在固定積分次數(shù)為20 次的條件下，隨著積分時間增加，除Cu、Ni、Ti 外，其余18 種元素光強信號的RSD 先減小后增加并產(chǎn)生波動。以Ca 為例，當積分時間為100 ms 時，其光強信號的RSD 為10.6%；當積分時間增加到800 ms 時，RSD 下降至3.7%；繼續(xù)增加積分時間，RSD 開始增大并產(chǎn)生波動。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于油料光譜分析儀使用的CCD 檢測器存在光信號的最佳采集積分范圍，在達到這一范圍之前，采集信號逐漸增強，采集信號的穩(wěn)定性越來越好，則RSD 越來越?。辉谶_到這一范圍后，RSD 基本保持穩(wěn)定，此時RSD 的微小變化主要是石墨盤電極、石墨棒電極等耗材存在加工誤差，以及分析間隙儀器信號波動所致。

表2 不同積分時間時21種元素光強信號的RSD (n=10) %

不同元素光強信號的RSD 達到最小時的積分時間并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素為800 ms，如圖1 所示；Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12種元素為1 000 ms，如圖2所示。

圖1 Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn在不同積分時間時光強信號的RSD

圖2 Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 在不同積分時間時光強信號的RSD

由圖1 中可以看出，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素在積分時間為100 ms 時，RSD 均在較高水平；隨著積分時間的增加，RSD 逐漸下降，并在積分時間為800 ms 時達到最??；繼續(xù)增加積分時間，RSD開始增大并產(chǎn)生波動。當積分時間達到2 000 ms，部分元素可能因達到積分飽和，導致其RSD較小。

由圖2 中可以看出，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 種元素除了RSD 達到最小時的積分時間為1 000 ms外，其它規(guī)律基本與圖1相似。

Cu、Ni、Ti 3 種元素比較特別，隨著積分時間增加，其光強信號的RSD逐漸減小，如圖3所示。這可能是因為這三種元素的信號強度較弱，隨著積分時間的延長，采集到的信號更加穩(wěn)定。

圖3 Cu、Ni、Ti在不同積分時間時光強信號的RSD

2.2 不同積分次數(shù)時的測量重復性

積分次數(shù)是指在固定積分時間后，積分并取其平均值的次數(shù)。以積分時間1 000 ms、積分次數(shù)10次為例，其表示以1 000 ms 的積分時間，采集10 次光強信號，并將這10 次采集到的光強信號取平均值。表3 為固定積分時間為1 000 ms，不同積分次數(shù)下21種元素光強信號的RSD。由表3可知，在固定積分時間為1 000 ms 的條件下，隨著積分次數(shù)的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17種元素光強信號的RSD逐漸減小，并在積分次數(shù)達到一定值后開始增大并產(chǎn)生波動。以Zn元素為例，當積分次數(shù)為5次時，其光強信號的RSD為11.8%；隨著積分次數(shù)增加到20次，其RSD逐漸下降到6.1%；繼續(xù)增加積分次數(shù)，RSD開始增大并產(chǎn)生波動。這是由于儀器信號波動，通過多次測量取平均值的方式雖然可以有效降低每種元素光強信號的RSD，但RSD降低幅度有限，從實測結(jié)果來看，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余元素當積分次數(shù)為20～25次時其光強信號的RSD最小。

表3 不同積分次數(shù)時21種元素光強信號的RSD (n=10) %

不同元素其光強信號的RSD 達到平穩(wěn)的積分次數(shù)并不相同。Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn 為20 次，如圖4 所示；Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn 為25次，如圖5 所示；Ca、Cd 則分別在積分次數(shù)為15 次、10次時其光強信號的RSD最小；Cu、Mg則在積分次數(shù)為5 次時，其光強信號的RSD 均小于2.0%，繼續(xù)增加積分次數(shù)RSD 變化不大，這可能是因為Cu 和Mg 譜峰的峰形較好，在積分時間為1 000 ms 時，其信號非常穩(wěn)定，所以多次積分取平均值的方法對RSD的影響不大。

圖4 Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn在不同積分次數(shù)時光強信號的RSD

圖5 Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn在不同積分次數(shù)時光強信號的RSD

2.3 相同采集時間不同積分時間和積分次數(shù)時的測量重復性

采集時間等于積分時間乘以積分次數(shù)。從上述試驗結(jié)果可知，提高積分時間和積分次數(shù)均可以顯著降低各元素光強信號的RSD。但是考慮到測試效率，以及過長的激發(fā)時間導致熱量累積可能造成的樣品著火等問題，實際的采集時間不可能無限長，所以就需要考察在固定采集時間的情況下，如何調(diào)整積分時間和積分次數(shù)，以便得到最佳的測量重復性。固定采集時間為20 000 ms，不同積分時間和積分次數(shù)時21 種元素光強信號的RSD 如表4 所示。由表4 可知，隨著積分時間增加，除Ba、Ca、Cu、Ti、V、Zn 元素外，其余元素光強信號的RSD 先降低后升高，并存在一個最低值。以Fe 元素為例，其在積分時間為200 ms、積分次數(shù)為100 次條件下RSD 為5.5%，在積分時間為800 ms、積分次數(shù)為25 次條件下RSD 達到最低值3.6%，之后在積分時間為2 000 ms、積分次數(shù)為10次時增大到6.4%，說明積分時間過短和采集次數(shù)過少都不利于降低RSD，兩者需要協(xié)調(diào)。

表4 不同積分時間和積分次數(shù)時21種元素光強信號的RSD (n=10) %

不同元素的最佳采集條件并不完全相同，Al、B、Ba、Cd、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn 13 種元素在積分時間為800 ms、積分次數(shù)為25 次條件下RSD 最?。欢鳤g、Ca、Mo、Na 的最小RSD 則對應于積分時間1 000 ms、積分次數(shù)為20次。

Ti、V、Zn 三種元素比較特別，其中Ti 在積分時間為2 000 ms、積分次數(shù)為10 次條件下最RSD 最小，與表2 中Ti 元素在2 000 ms 下RSD 最小的規(guī)律一致，進一步說明Ti 元素信號較弱，需要較長的積分時間才能得到較小的RSD。而V 和Zn 除了積分時間為200 ms、積分次數(shù)為100次外，其它采集條件下RSD 相差不大，說明V 和Zn 兩種元素具有比較寬松的采集條件選擇空間。

3 結(jié)語

以21種元素混合標準油樣為測量對象，研究了油液光譜分析儀積分時間、積分次數(shù)對測量結(jié)果重復性的影響。結(jié)果表明，在積分次數(shù)相同時，隨著積分時間增加，除Cu、Ni、Ti外，其余18種元素光強信號的RSD先減小后增加并產(chǎn)生波動，并且不同元素光強信號的RSD達到最小時的積分時間并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素為800 ms，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 種元素為1 000 ms，而Cu、Ni、Ti 3 種元素則隨著積分時間增加，其光強信號的RSD逐漸減小。在積分時間相同時，隨著積分次數(shù)的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17種元素光強信號的RSD逐漸減小，并在積分次數(shù)達到一定值后開始增大并產(chǎn)生波動。在采集時間相同時，不同積分次數(shù)與積分時間的組合也會影響測量重復性，且不同元素的最優(yōu)積分次數(shù)、積分時間并不相同。該研究結(jié)果為油料光譜分析儀分析潤滑油中21種元素測量時間參數(shù)的選擇提供了參考，對于提升測量結(jié)果的準確性與一致性具有促進作用。