張鵬輝，司升玲，向蕾，羅婷婷，張蒙，楊嘉偉

（1.四川中測標(biāo)物科技有限公司，成都 610052； 2.中國測試技術(shù)研究院，成都 610021）

紅外分光光度法是我國環(huán)保行業(yè)測定水中石油類污染物現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的重要檢測方法[1]，以紅外分光光度法為工作原理的油分濃度分析儀和紅外分光測油儀等儀器廣泛應(yīng)用于地表水、生活用水和工業(yè)廢水等環(huán)境水體中石油類污染物的含量檢測等方面，其準(zhǔn)確的檢測結(jié)果對于保證生活環(huán)境安全具有十分重要的意義。石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于對上述檢測過程進(jìn)行有效控制和溯源，也用于對相關(guān)儀器進(jìn)行檢定校準(zhǔn)等。市場上在售的大部分石油類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以四氯化碳為溶劑制備得到，但四氯化碳作為一種高毒性、易揮發(fā)的有機化合物，在《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)議書》中被列為破壞臭氧層的受控物質(zhì)[2-3]，我國正在逐步限制其生產(chǎn)和使用。

四氯乙烯作為一種低毒、低揮發(fā)性的有機溶劑，可以替代四氯化碳用于環(huán)境石油類污染物的萃取和測定[1,4-7]。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》等環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中采用四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑來實現(xiàn)油類污染物的測定[1,5]；正在修訂的《水中油分濃度分析儀檢定規(guī)程》使用四氯乙烯替代四氯化碳為其修訂的核心內(nèi)容之一，而上述已經(jīng)發(fā)布或正在修訂的國家標(biāo)準(zhǔn)中所需的以四氯乙烯為溶劑的石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不足，嚴(yán)重影響后續(xù)石油類污染物的準(zhǔn)確檢測，也影響紅外分光測油儀等儀器的檢定校準(zhǔn)工作。因此筆者開展了四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

1 實驗部分

1.1 技術(shù)路線

四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制技術(shù)路線如圖1所示。研制過程關(guān)鍵技術(shù)主要包括原料的篩選和定量分析；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備及包裝容器的篩選；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性檢驗；定值結(jié)果不確定度的評定等。

圖1 四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)路線

1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2030 型，配有FID 檢測器，日本島津公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS QP2020NX 型，日本島津公司。

紅外分光測油儀：JLBG-129U 型，吉林市吉光科技有限公司。

卡爾費休水分儀：831型，瑞士萬通有限公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ICP-MS 2030型，日本島津公司。

傅里葉紅外光譜儀：IRTracer-100 型，日本島津公司。

電子天平：XPE205 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

A級容量瓶和移液管：日本亞速旺公司。

苯：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.90%，擴(kuò)展不確定度為0.70%，k=2，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

異辛烷：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.85%，擴(kuò)展不確定度為0.30%，k=2，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

正十六烷：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.80%，擴(kuò)展不確定度為0.50%，k=2，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

四氯乙烯：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為不小于99.5%，天津傲然精細(xì)化工研究所。

1.3 原料定性分析

原料為正十六烷、異辛烷和苯，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法對三種原料進(jìn)行定性分析。

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

色譜柱：SH-Rxi-5Sil MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本島津公司)；載氣：高純氦氣；載氣流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；柱溫：程序升溫，初始溫度為40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min；離子源溫度：250 ℃；接口溫度：250 ℃；溶劑延遲：2.5 min；掃描方式：全掃描；掃描范圍：m/z45～350。

1.3.2 傅里葉紅外光譜儀工作條件

測量模式：全反射紅外光譜法(ATR)；掃描范圍：500～4 000 cm-1；掃描前扣除空白。

1.4 原料定量分析

采用基于氣相色譜法的質(zhì)量平衡法[8-11]對正十六烷、異辛烷和苯三種原料進(jìn)行定量分析。質(zhì)量平衡法中采用氣相色譜(GC-FID)面積歸一化法測定原料中某主成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))w0，采用卡爾費休滴定法測定水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ww，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定無機元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))wi，利用式(1)計算原料中某主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：

1.4.1 氣相色譜儀工作條件

色譜柱：STABILWAX 型毛細(xì)管柱[60 m×0.32 mm，1.0 μm，瑞思泰康科技(北京)有限公司]；載氣：高純氮氣；載氣流量：2.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；柱溫：升溫程序，初始溫度為40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至240 ℃，保持5 min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為60∶1；檢測器溫度：250 ℃；氫氣流量：32 mL/min；空氣流量：200 mL/min；尾吹氣流量：24 mL/min。

1.4.2 卡爾費休滴定法工作條件

采用卡爾費休滴定法測定三種原料中水分含量。以有隔膜電極作為測定電極，普通KF 庫倫試劑作為陽極液和陰極液，分別稱取一定量的三種原料，進(jìn)行自動滴定，并記錄水分含量，扣除空白后，得到最終測定結(jié)果。

1.4.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三種原料中無機元素含量。配置有機進(jìn)樣系統(tǒng)，循環(huán)冷卻水溫度：20 ℃；高頻功率：1.4 kW；載氣：氬氣；載氣流量：0.5 L/min；等離子體氣流量：20.0 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；氬、氧混合氣流量：0.15 L/min；池氣體流量：6.0 mL/min；霧室溫度：-5 ℃；真空度：1.7×10-4Pa。

1.5 溶劑四氯乙烯篩選和分析

采用氣相色譜法和紅外分光光度法分別對不同品牌的四氯乙烯溶劑進(jìn)行分析測定。

氣相色譜儀工作條件同1.4.1。

紅外分光光度法分析條件：JLBG-129 型紅外分光測油儀，配有4 cm 帶蓋石英比色皿，波數(shù)示值誤差最大值為0.6 cm-1，分別在波數(shù)3 030、2 960、2 930 cm-1處進(jìn)行測量。校正系數(shù)X=36，Y=55，Z=500，F(xiàn)=50。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以正十六烷、異辛烷和苯為溶質(zhì)，以四氯乙烯為溶劑，采用重量-容量法制備。首先按照正十六烷、異辛烷、苯體積比為65∶25∶10制備溶質(zhì)混合物，然后稱取一定質(zhì)量的溶質(zhì)混合物至溶劑四氯乙烯中，得到石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。

1.6.1 容量法制備溶質(zhì)混合物

在(20±2) ℃的實驗室中，按照體積比為65∶25∶10 的比例，采用A 級分度吸量管分別準(zhǔn)確量取6.5 mL 正十六烷、2.5 mL 異辛烷、1.0 mL 苯，依次轉(zhuǎn)移至同一只10 mL容量瓶中，得到溶質(zhì)混合物，搖勻。

1.6.2 重量-容量法制備溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

準(zhǔn)確稱取溶質(zhì)混合物2 g (準(zhǔn)確至0.01 mg)至盛有適量四氯乙烯的2 000 mL容量瓶中，溶質(zhì)混合物稱量轉(zhuǎn)移過程中容量瓶全程置于-20 ℃的保溫套中，溶質(zhì)混合物稱量轉(zhuǎn)移完成后，將容量瓶于20 ℃下恒溫放置2 h，然后用四氯乙烯定容至標(biāo)線，得到溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。將上述制備得到的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝至棕色玻璃安瓿瓶中，編號后置于清潔干燥處，于2～8 ℃避光保存。

1.7 包裝容器的選擇和考察

考察不同廠家包裝容器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的影響。選取3 個廠家的安瓿瓶作為包裝容器，將制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝至上述3 個廠家生產(chǎn)的安瓿瓶中，采用紅外分分光光度法和氣相色譜法，分別在第0、2、5、12 個月共計4 個時間點，分別檢測其特性量值和雜質(zhì)產(chǎn)生情況。

1.8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核驗

采用紅外分光光度法對制備的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值核驗，保證所制備的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。

1.9 均勻性檢驗

根據(jù)相關(guān)規(guī)程[12]，在溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝的前、中、后期共隨機抽取15 瓶，采用紅外分光光度法進(jìn)行均勻性檢驗，每瓶測量7次，以7次測量值的平均值為該瓶的測量結(jié)果，采用單因素方差分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理。

1.10 穩(wěn)定性檢驗

按照時間間隔先密后疏的原則，對研制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性檢驗，其中短期穩(wěn)定性檢驗包含-20 ℃和40 ℃兩個保存條件，采用紅外分光光度法分別對不同保存條件下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，每次測量時隨機抽取3 瓶，每瓶測3次，取平均值作為最終結(jié)果，采用線性回歸統(tǒng)計法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料定性分析

按照1.3分析方法對正十六烷、異辛烷和苯三種原料進(jìn)行定性分析，將得到的質(zhì)譜圖和紅外光譜圖分別與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫里的圖譜進(jìn)行比對分析，結(jié)果表明三種原料定性結(jié)果無誤。

2.2 原料純度定量分析

按照1.4分析方法，采用基于氣相色譜法的質(zhì)量平衡法對正十六烷、異辛烷和苯三種原料進(jìn)行純度定量分析，得到三種原料純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))值見表1。結(jié)果表明，三種原料純度均大于99.5%，原料之間互不包含，且無明顯影響紅外吸收的雜質(zhì)，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備要求。

表1 質(zhì)量平衡法測定三種原料純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果 %

2.3 四氯乙烯篩選

四氯乙烯在生產(chǎn)過程中純化效率不高或者在使用過程中保存不當(dāng)引入雜質(zhì)會導(dǎo)致其變質(zhì)，部分廠家在生產(chǎn)中加入醇類、酚類等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑以延長其有效期，但是加入的穩(wěn)定劑會對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量產(chǎn)生影響，因此在溶劑選擇階段，篩選得到符合要求的四氯乙烯以及確定四氯乙烯的保存條件對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確性和有效期限至關(guān)重要。采用氣相色譜法和紅外分光光度法分別檢測溶劑四氯乙烯。

2.3.1 檢測方法工作原理

兩種分析方法工作原理如下：紅外分光光度法檢測原理為測定波數(shù)分別為2 930 cm-1(CH2基團(tuán)中C—H 鍵的伸縮振動)、2 960 cm-1(CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動)和3 030 cm-1(芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動)處石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度，然后將三個波數(shù)下的吸光度值代入數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計算，從而得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值[1,13]，采用紅外分光光度法測定空白溶劑四氯乙烯，若其在上述三個波長條件下響應(yīng)值超過規(guī)定的要求，則為不合格四氯乙烯，影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確性；但是紅外分光光度法無法對溶劑中可能存在的影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確性的每種雜質(zhì)進(jìn)行分析測定。氣相色譜法通過對色譜柱種類、升溫程序和進(jìn)樣口溫度等條件的優(yōu)化和選擇，可以實現(xiàn)溶劑中可能存在雜質(zhì)的分離分析檢測，同時可結(jié)合質(zhì)譜定性結(jié)果檢測溶劑在使用過程中是否存在影響紅外吸收的雜質(zhì)，因此在進(jìn)行溶劑的篩選和分析時，采用紅外分光光度法和氣相色譜法同時進(jìn)行測定，確保得到合格四氯乙烯。

2.3.2 氣相色譜法工作條件優(yōu)化

(1) 色譜柱選擇?？疾炝? 種不同極性(弱極性的DB-1色譜柱、中等極性的DB-624色譜柱和強極性的STABILWAX 色譜柱)的毛細(xì)管柱對目標(biāo)組分和雜質(zhì)的分離情況，結(jié)果表明，中等極性的DB-624色譜柱無法有效分離目標(biāo)組分，弱極性的DB-1 色譜柱和強極性的STABILWAX色譜柱均能夠完全分離目標(biāo)組分，其中STABILWAX 色譜柱對于目標(biāo)組分和雜質(zhì)的分離效果更好，考慮到氣相色譜法在溶劑純度測定和穩(wěn)定性檢測等試驗中的應(yīng)用，選擇STABILWAX色譜柱作為分析柱。

(2) 升溫程序。升溫程序的變化對目標(biāo)組分的分離有重要影響，考察如下兩種升溫程序：(a) 60 ℃保持5 min；以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min；(b)40 ℃保持5 min；以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。結(jié)果表明，升溫程序(a)中目標(biāo)組分分離效果較差，且部分雜質(zhì)未達(dá)到基線分離，故選擇升溫程序(b)為最終升溫程序。

(3) 進(jìn)樣口溫度。分別比較200、220、240 ℃三種溫度條件下目標(biāo)組分色譜峰面積響應(yīng)值，結(jié)果表明，三種溫度條件下色譜峰面積差異不大，考慮到高沸點雜質(zhì)響應(yīng)和氣化效果等因素，選擇進(jìn)樣口溫度為240 ℃。

2.3.3 檢測結(jié)果

利用氣相色譜法對多個廠家生產(chǎn)的四氯乙烯純度進(jìn)行測定，篩選出純度最高的溶劑，其純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.998%，然后采用紅外分光光度法測量純度值最高的四氯乙烯，分別得到其在波數(shù)2 930、2 960、3 030 cm-1處的吸光度分別為0.170 9、0.000和0.000，符合相關(guān)規(guī)定[1,3]，從而確認(rèn)溶劑合格。然后將該溶劑分別置于室溫和2～8 ℃冷藏室兩種保存條件下，在第0、2、5、8、12個月分別采用氣相色譜法和紅外分光光度法檢測其穩(wěn)定性，根據(jù)檢測結(jié)果，最終確定四氯乙烯在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期內(nèi)的最佳保存條件為：置于棕色試劑瓶中，于2～8 ℃冷藏室密封避光保存。

2.4 包裝容器考察

采用紅外分分光光度法和氣相色譜法在不同時間點分別考察不同廠家生產(chǎn)的1#、2#、3#安瓿瓶內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值和雜質(zhì)產(chǎn)生情況，考察結(jié)果見表2。由表2 可知，1#和2#廠家包裝瓶中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在較短時間內(nèi)變質(zhì)，經(jīng)分析確定，1#廠家的包裝瓶為無色透明安瓿瓶，容易受到日光照射的影響，而2#廠家包裝瓶內(nèi)有無機化合物溶出的情況，相比之下，3#廠家安瓿瓶符合要求，最終選用3#廠家安瓿瓶作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝瓶。

表2 不同廠家安瓿瓶考察結(jié)果

2.5 均勻性檢驗數(shù)據(jù)分析

采用1.9 方法對四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗，檢驗結(jié)果見表3。采用單因素方差分析法對表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，計算得到F值為1.652，小于臨界值F0.05(14，90)=1.803，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性符合要求。均勻性檢驗引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb，r為0.246%。

表3 均勻性檢驗質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg/mL

2.6 穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)分析

四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表4，長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表5。以穩(wěn)定性檢驗結(jié)果做質(zhì)量濃度對時間的擬合曲線，采用線性回歸統(tǒng)計法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，統(tǒng)計結(jié)果見表6。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性符合要求。

表4 短期穩(wěn)定性檢驗測定結(jié)果

表5 長期穩(wěn)定性檢驗測定結(jié)果

表6 穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果

2.7 量值不確定度評定

四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度來源于制備過程引入的不確定度up，r、均勻性檢驗引入的不確定度ubb，r以及穩(wěn)定性檢驗引入的不確定度us，r[12,14-18]。其中影響制備過程不確定度分量的主要因素包括原料純度、天平稱量和容量瓶三方面；穩(wěn)定性引入的不確定度則由短期穩(wěn)定性不確定度值中的較大者和長期穩(wěn)定性不確定度兩者合成，將最終得到的不確定度分量匯總于表7。

表7 不確定度分量表

將表7 中各不確定度分量合成，得合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在包含概率為95%，包含因子k=2的條件下，研制的四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度Ur=k×uc,r=2×1.12%≈2.5%。

3 結(jié)語

通過原料的篩選和定量分析，制備過程的嚴(yán)格控制，以及包裝容器的篩選，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性檢驗和定值結(jié)果不確定度的評定等環(huán)節(jié)，研制了四氯乙烯中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗結(jié)果符合要求，量值準(zhǔn)確，最終得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值為1 000 μg/mL，定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為2.5%(k=2)，有效期限為12 個月。目前該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已取得國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級鑒定證書，證書編號為GBW(E) 084795，可望在環(huán)境水質(zhì)石油類污染物檢測、相關(guān)儀器檢定/校準(zhǔn)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。