區(qū)鈺妍，潘衛(wèi)東，郭文瑛

（華南理工大學土木與工程學院，廣東廣州 440100）

0 引 言

泡沫混凝土是指用物理方法將泡沫劑制成泡沫，再將泡沫加入到由水泥、骨料、摻合料、外加劑和水制成的料漿中，經(jīng)混合攪拌、澆筑成型、養(yǎng)護而成的輕質(zhì)微孔混凝土[1]。泡沫混凝土具有密度小、保溫、耐火以及綠色低碳等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用。保證新拌泡沫混凝土中氣泡的穩(wěn)定性，對獲得具有優(yōu)異孔隙形態(tài)和優(yōu)異性能的泡沫混凝土至關(guān)重要。新拌混凝土中氣泡穩(wěn)定性決定了硬化泡沫混凝土的孔隙形態(tài)和分布[2-3]，進而影響泡沫混凝土（尤其是在超低密度時）的密度、滲透、保溫和力學性能[4-11]。然而在不穩(wěn)定的新拌泡沫混凝土中氣泡會持續(xù)失穩(wěn)直到間隙漿體硬化。氣泡失穩(wěn)會導致泡沫混凝土形成較粗糙的不均勻孔隙，甚至部分或完全坍塌[2，12-13]。

為了深入了解目前新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性研究進展，進一步推動泡沫混凝土研究與應(yīng)用。在查閱文獻的基礎(chǔ)上，本文總結(jié)了新拌泡沫混凝土中泡沫的失穩(wěn)機制，并歸納整理泡沫穩(wěn)定性的影響因素及機理，介紹基于不同失穩(wěn)機制的理論臨界屈服應(yīng)力計算公式，進而提出提高泡沫混凝土穩(wěn)定性的措施。

1 新拌泡沫混凝土中泡沫的失穩(wěn)類型及機理

泡沫混凝土孔隙形態(tài)取決于：（1）前驅(qū)體泡沫形態(tài)；（2）混合過程保持前驅(qū)體泡沫大小的能力；（3）在水泥硬化前樣品中泡沫大小的演化[12]，在這3 個階段中，泡沫失穩(wěn)通過排水、氣體擴散、聚結(jié)3 種機制共同作用發(fā)生（見圖1）[14]。

圖1 泡沫失穩(wěn)機制

1.1 排水

排水發(fā)生在氣泡間高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道中。對高原邊界，Joseph Plateau[15]提出了高原定律：（1）2 個氣泡由恒定平均曲率的液膜隔開；（2）3 個薄膜連接在一個通道中，稱為高原邊界，形成120°角；（3）4 個高原邊界以109.5°角連接成一個節(jié)點。

由于排水，液膜變薄，泡沫形成小孔需要的活化能減少[16]。當泡膜薄到一定程度時，氣泡破裂[17]。排水還會導致氣泡分選，泡沫沿高度按大小升序重新排列[3]，使泡沫混凝土底層密度大、強度高，上層密度小、強度低[3，18]。此外，高原邊界和節(jié)點的排水可能會導致水泥漿體中水泥顆粒的分離。大的水泥顆?？赡鼙慌菽?jié)點和通道卡住，而小的顆?？赡軙ㄟ^節(jié)點并沉降在樣品底部，當這種情況程度較大時，就會出現(xiàn)離析，即試件底部出現(xiàn)分層的不夾帶泡沫的水泥塊[14]。排水分為重力排水和表面張力排水2 種失穩(wěn)機制。

1.1.1 重力排水

初始時，由于泡沫液膜較厚，排水由重力排水控制。重力排水是泡沫與泡沫間隙的水泥漿體之間的密度差造成的[19-21]，由于水泥漿體密度遠大于泡沫密度，在重力的作用下，水泥漿體通過高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道向下流動。導致樣品內(nèi)泡沫不均勻分布，氣相液相分離，從而導致試樣失穩(wěn)[22-23]。

1.1.2 表面張力排水

隨著液體膜越來越薄，液膜的排水變?yōu)橐砸耗け砻娴那什钜鸨砻鎻埩ε潘疄橹鳎ㄒ妶D2）[14]。在高原邊界處的液膜曲率大于相鄰邊界處僅由2 個氣泡形成的液膜曲率。

圖2 高原邊界示意

由Laplace[24]式（1）可知，圖2 中B 點的壓力大于A 點，間隙漿體會從B 點（高原邊界外）流向A 點（高原邊界內(nèi)）。

式中：γ——表面張力，mN/m；

R——液膜的曲率半徑，m。

P——氣泡的附加壓力，mN。

1.2 氣體擴散

氣體擴散是指氣體從較小氣泡向較大氣泡轉(zhuǎn)移[19-21]。Feneuil[15]觀察到不含全氟正己烷（不阻止氣體擴散）的泡沫在幾小時后失穩(wěn)，而含全氟正己烷（阻止氣體擴散）的泡沫則穩(wěn)定了30 h。在新鮮泡沫混凝土中，相鄰不同大小的氣泡之間的空氣壓力梯度會導致氣體擴散[22-23，25]。

小氣泡的壓力比大氣泡的壓力高。在半徑為R1和R2的2 個氣泡之間，氣體的擴散速率按式（2）表示：

式中：q——氣體擴散速率，m2/s；

J——擴散路徑滲透率，m2/（mN·s）；

A——2 個氣泡之間發(fā)生擴散的界面位置的有效投影面積，m2。

2 個氣泡之間的壓差△P按式（3）計算[26]：

式中：γ——液體的表面張力，mN/m。

氣體向低壓方向擴散，小氣泡通過液膜向大氣泡擴散。小氣泡在氣體擴散后會變小很多，而大氣泡則會膨脹。最終，小氣泡溶解，大氣泡破裂[27]。

1.3 聚結(jié)

聚結(jié)指的是2 個相鄰氣泡之間的薄膜破裂，合并為一個氣泡[28]。根據(jù)熱力學定律，新拌混凝土中的氣泡具有固有的不穩(wěn)定性。因為氣泡與間隙漿體的界面之間存在表面自由能。表面自由能總是趨于減少并接近0。為盡量減少氣液界面能，相鄰氣泡會有聚結(jié)的趨勢。此時，泡膜的穩(wěn)定性取決于表面活性劑層相互排斥的能力。當分離壓力Πd（即氣液界面上的斥力引起的液膜壓力）達到臨界值Πd，crit時，膜破裂[15，29]。當n個水泡沫處于機械平衡時由式（4）表示：

式中：ρliq——液體密度，kg/m3；

h——氣體界面上某點到氣泡下切面距離，m；

由式（4）可知，泡沫頂部h最小，故此處分離壓力最大[15]。當表面活性劑與高堿性的水泥溶液相容，并以足夠高的含量存在時可以防止聚結(jié)[26]。

1.4 3 種機制的相互影響

排水、氣體擴散和聚結(jié)3 種機制共同影響新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，且3 種機制相互影響。排水會促進氣體擴散發(fā)生。排水會導致氣體分數(shù)的增加，氣體擴散的程度會隨著氣體分數(shù)的增加而增加[25]。氣體擴散也會反過來影響排水的停止和重啟[30-31]。當排水停止時，持續(xù)氣體擴散會使防止排水需要的臨界屈服應(yīng)力增加，使排水重新開始[5]。此外，排水和氣體擴散都會增加聚結(jié)的程度。在新拌泡沫混凝土中的泡沫液膜表面形成一個小孔需要的活化能約為γn3，其中γ 為泡沫的表面張力（mN/m），n為液膜的厚度（m）[24]。排水和氣體擴散都會導致液膜厚度減少，使形成小孔需要的活化能減少。當氣體擴散到一定程度時，還會導致氣泡重排，在泡沫中如果液體體積含量非常低，在分離壓力Πd<Πd，crit臨界時，氣泡重排會導致膜因動力學破裂而發(fā)生聚結(jié)[25]。

目前對于新拌泡沫混凝土失穩(wěn)的主要機制尚未有定論。一般認為，聚結(jié)并不是新拌泡沫混凝土的主要失穩(wěn)機制[15，32]。Dhasindrakrishna[3]認為，當水泥漿體屈服應(yīng)力很低或氣泡大小較大時，排水為主要失穩(wěn)機制。而Gao[33]認為，新拌混凝土氣泡破裂的主要失穩(wěn)機制是氣體擴散。

2 影響新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的因素

2.1 前驅(qū)泡沫大小

2.1.1 影響失穩(wěn)的機制

新拌泡沫混凝土的3 種失穩(wěn)機制受初始氣泡大小的影響。當氣體體積分數(shù)一定時，氣泡尺寸的增大會導致氣泡之間的膜面積增大，從而增加聚結(jié)的程度，還增加了高原邊界和節(jié)點的大小，從而促進排水[26]。相反，由氣泡內(nèi)部的毛細壓力公式（5）可知，當泡徑增大時，氣體擴散程度降低。Feneuil[15]根據(jù)理論計算得到，當氣泡半徑在100 μm

圖3 不同泡徑不同失穩(wěn)機制的臨界屈服應(yīng)力

式中：Pc——氣泡內(nèi)部毛細壓力，Pa；

γ——氣液表面張力，mN/m；

R0——氣泡半徑，m。

2.1.2 保證新拌泡沫混凝土泡沫穩(wěn)定的最小半徑

前驅(qū)泡沫太小會使新拌泡沫混凝土失穩(wěn)。因為當氣泡很小時，較大的水泥顆粒無法進入高原邊界，而被卡在泡沫節(jié)點中。這將導致水泥顆粒根據(jù)其大小而分離，這會使間隙漿體的屈服應(yīng)力降低，從而導致新拌泡沫混凝土失穩(wěn)[15]。Feneuil[15]通過試驗發(fā)現(xiàn)：當R0較大時，所有樣品都是穩(wěn)定的，而在R0很小時則不穩(wěn)定。且可以觀察到穩(wěn)定泡沫對應(yīng)的最小半徑。并在屈服應(yīng)力較低時，泡徑比間隙漿體屈服應(yīng)力對新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的影響大。

2.2 氣泡液膜強度

液膜強度是決定氣泡穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。液膜強度越高，氣泡越穩(wěn)定[34]。泡膜的強度包括吸附膜在液膜表面的表面黏度和表面彈性[35-37]。只有當液膜的強度足以支撐氣泡時，降低表面張力才能有助于穩(wěn)定氣泡[38]。

2.3 氣體通過液膜的擴散速率

氣體通過液膜的擴散速度是決定氣泡穩(wěn)定性的另一個因素。氣泡擴散的速率取決于氣液界面以及間隙漿體對氣體遷移的阻礙。研究表明，氣體擴散發(fā)生在液膜中表面活性劑分子之間的含水孔隙中[39]。液膜表面的分子排列越緊密，氣體越難以穿透液膜，氣泡穩(wěn)定性越好[40]。因此，表面活性劑分子在吸附液膜中的緊密排列有望降低2 個氣泡之間的氣體擴散速率。隨著表面活性劑分子疏水鏈上碳原子數(shù)量的增加和親水性基團分子質(zhì)量的降低，界面對氣體擴散的阻隔作用增強[41]。

2.4 凝結(jié)時間

當初始屈服應(yīng)力相似時，初凝時間越短，新拌泡沫混凝土越穩(wěn)定[3，42]。間隙漿體隨時間凝結(jié)硬化，在泡沫周圍形成了基質(zhì)，隨著間隙漿體屈服應(yīng)力發(fā)展，間隙漿體抵抗氣泡上的不穩(wěn)定力的能力增加[4，14，43]。同時，在間隙漿體屈服應(yīng)力較小時，凝結(jié)時間對穩(wěn)定性的影響較大。Dhasindrakrishna[3]觀察到，初始屈服應(yīng)力較低的新拌泡沫混凝土的沉降停止時間和初凝時間很接近，而屈服應(yīng)力較高的新拌泡沫混凝土的沉降在初凝時間之前就停止了。當初始屈服應(yīng)力不足時，加入速凝劑能縮短初凝時間，從而減少泡沫的失穩(wěn)[14]。同時，某些表面活性劑在高濃度時會延緩水化，延長初凝時間，導致新拌泡沫混凝土的不穩(wěn)定[12]。

2.5 流變性

水泥漿體的流變特性通常用其屈服應(yīng)力來描述。通過改變間隙漿體的屈服應(yīng)力，可以減少或防止新拌泡沫混凝土中的泡沫破裂[12，15，22]。泡沫之間的間隙漿體屈服應(yīng)力τy，int直接影響新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，但為了應(yīng)用便捷，試驗中多用水泥漿體屈服應(yīng)力τ0來反映間隙漿體的屈服應(yīng)力。

2.5.1 間隙水泥漿體屈服應(yīng)力τy，int

間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力τy，int可以用式（6）來描述[12]：

式中：c=110，為擬合參數(shù)。

利用式（6），通過測試新拌泡沫混凝土的宏觀屈服應(yīng)力τy，foam（Φ）、水泡沫屈服應(yīng)力τy，foam（Φ）、氣體體積分數(shù)Φ、初始泡沫半徑R、泡沫表面張力γ，可以推導出τy，int?？梢酝ㄟ^改變水灰比和添加外加劑改變間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力[13，22-23，44]。

2.5.2 水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0

在水泥漿中直接加入相應(yīng)質(zhì)量的稀釋發(fā)泡劑制備得到參考混合料，其測試出的屈服應(yīng)力為水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0。τy，0能很好地表示新拌泡沫混凝土間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力。如圖4 所示[12]，當水泥漿體屈服應(yīng)力較低時，水從間隙水泥漿中排去，水灰比減少，屈服應(yīng)力提高，τy，int顯著大于τy，0。當水泥漿體屈服應(yīng)力較高時，水泥漿體不發(fā)生致密化，間隙水泥漿體質(zhì)屈服應(yīng)力等于參考水泥漿體屈服應(yīng)力[12，15，45]。

圖4 間隙漿體屈服應(yīng)力與參考漿體初始屈服應(yīng)力的關(guān)系曲線

2.5.3 屈服應(yīng)力穩(wěn)定性準則

當參考水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0處于上下臨界屈服應(yīng)力范圍時，新拌泡沫混凝土具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[19-20]，下文統(tǒng)一將臨界屈服應(yīng)力上限記為τ**y，0，下限記為τ*y，0。當τy，0>τ*y，0時，間隙漿體能減緩或阻止排水和氣體擴散，從而得到優(yōu)異的穩(wěn)定性[21]。當τy，0處于τ*y，0~τ**y，0范圍時，增大水泥漿體的屈服應(yīng)力能提高穩(wěn)定性[5]。但當τy，0>τ**y，0時，硬化泡沫混凝土的孔隙會變得粗糙、不均勻，抗壓強度降低。這是因為，當τy，0>τ**y，0時，間隙漿體是經(jīng)典屈服應(yīng)力流體[46]，此時τy，int≈τy，0，說明間隙漿體不發(fā)生致密化[15]。而使間隙漿體致密化是確保泡沫穩(wěn)定性的必要條件[12]。當τy，0≤τ**y，0時，間隙漿體表現(xiàn)為顆粒狀態(tài)，此時τy，int>τy，0，說明間隙漿體發(fā)生了致密化，τy，int迅速增加，且明顯比τy，0>τ**y，0時的值大[12]。因此，應(yīng)使τy，0≤τ**y，0，以提高穩(wěn)定性和硬化性能[5]。

2.5.4 臨界屈服應(yīng)力下限τ*y，0的計算

為了能將屈服應(yīng)力穩(wěn)定性準則應(yīng)用到實際中，基于阻止排水或氣體擴散，不同的學者提出了臨界屈服應(yīng)力下限τ*y，0的理論計算式。

（1）基于阻止排水確定的臨界屈服應(yīng)力下限τ*d，y，0

該方法把間隙漿體通過高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道的排水看作是流體通過多孔介質(zhì)的流動，其中孔隙的大小可以被視為高原邊界的寬度。

為評估排水的可能性，引入約束參數(shù)λ（λ=a/dc），a為間隙漿體中單個粒子的大小，如圖5 所示[5]。當λ>1，粒子被困在網(wǎng)絡(luò)中，而當λ<1，且τy，0<τ*d，y，0時，粒子自由排水[47]。臨界屈服應(yīng)力τ*d，y，0按式（7）表示：

圖5 泡沫間隙漿體的高原邊界通道

式（7）中的dc可以用漿體體積分數(shù)ε 和氣泡直徑D按式（8）表示：

其中，由于新拌泡沫混凝土種的泡沫是一種多分散泡沫，因此可使用式（9），令式（8）中D=D32[48-49]。

但該方法也有一定的局限性：①該理論通過平均直徑D32得到了τ*d，y，0。然而，新拌泡沫混凝土中泡沫直徑并不統(tǒng)一。②由于顆粒絮凝和水泥水化的作用，間隙漿體中的屈服應(yīng)力會隨時間增加而增大，使泡沫混凝土隨時間穩(wěn)定[30]。所以，該方法只能評估初始狀態(tài)時的新拌泡沫混凝土能否穩(wěn)定。

（2）基于阻止氣體擴散確定的臨界屈服應(yīng)力下限τ*r，y

該方法認為泡沫氣體擴散是主要的失穩(wěn)機制[19]。當間隙漿體的屈服應(yīng)力達到氣泡毛細管壓力的數(shù)量級時，氣體擴散將減慢或停止。因此，τ*r，y可用式（10）計算：

式中：γ——氣液表面張力，mN/m；

R0——氣泡半徑，m。

為了更進一步，引入了賓漢姆毛細管數(shù)，即屈服應(yīng)力與氣泡內(nèi)部驅(qū)動氣體擴散過程的毛細管壓力之比：

新拌泡沫混凝土穩(wěn)定的簡單判據(jù)為Cay，int（t*）=1，Cay，int（t*）為泡沫制備后t*時刻間隙漿體的有效屈服應(yīng)力計算得出的賓漢姆毛細管數(shù)[15]。相比起基于阻止排水的臨界屈服應(yīng)力下限τ*d，y，0，Cay不適合用τy，0進行估計。這是因為：氣體擴散受屈服應(yīng)力隨時間發(fā)展的影響更大。對于不同的方案制備的新拌泡沫混凝土，t*可能不同，需要通過試驗得到經(jīng)驗值。

3 結(jié) 語

總結(jié)了新拌泡沫混凝土中泡沫失穩(wěn)的機制以及影響新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的因素。泡沫失穩(wěn)通過排水、氣體擴散、聚結(jié)3 種機制共同作用發(fā)生。前驅(qū)泡沫半徑會改變新鮮泡沫混凝土的主要失穩(wěn)機制，前驅(qū)泡沫半徑過小或過大時，新拌泡沫混凝土不穩(wěn)定。氣泡膜強度越高，新拌泡沫混凝土越穩(wěn)定。氣體通過液膜的擴散速率越低，氣泡穩(wěn)定性越好。新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性與初凝時間成反比。當間隙水泥漿體屈服應(yīng)力處于上下臨界屈服應(yīng)力范圍時，新拌泡沫混凝土具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

因此，為了提高新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，可以采取以下措施：（1）生產(chǎn)泡徑適中且均勻的前驅(qū)泡沫；（2）選擇合適的發(fā)泡劑，以提高氣泡液膜強度和降低氣體通過液膜的擴散速率；（3）用納米材料改性發(fā)泡劑，使前驅(qū)氣泡由氣-液兩相變?yōu)闅?液-固三相；（4）摻入適量速凝劑加快屈服應(yīng)力發(fā)展進程，縮短凝結(jié)時間；（5）改變水灰比、摻入合適的外加劑從而調(diào)節(jié)間隙漿體的屈服應(yīng)力，使其滿足屈服應(yīng)力準則。