黃虎，王安輝，張艷芳，倪嬌嬌，榮輝，3

（1.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2.中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇南京 210023；3.天津城建大學(xué)建筑綠色功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

0 引 言

為改善水質(zhì)、保證水系和航道暢通，我國每年都要開展大規(guī)模的河湖疏浚工程，不可避免地產(chǎn)生大量疏浚淤泥[1-3]。當(dāng)前，河流湖泊疏浚淤泥通常采用拋填方式進(jìn)行處置，不僅形成軟弱地基，難以利用，而且占用大量土地，造成二次污染。如何高效處置數(shù)量日益增長的廢棄疏浚淤泥是全球關(guān)注的一個(gè)問題。

目前，國內(nèi)外最常采用的固化處理方法在有效處置淤泥的同時(shí)，還將固化淤泥作為工程建設(shè)材料，即通過向淤泥中添加水泥、石灰等固化劑，使淤泥中的水、黏土礦物與固化劑發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，以改善淤泥的工程性質(zhì)，從而達(dá)到資源化利用的目的。

目前處理疏浚淤泥的2 種固化工藝，一種是常用的固化處理方法[4]，即一般需要先進(jìn)行降低含水率的預(yù)處理，先進(jìn)的淤泥脫水技術(shù)能夠高效脫水，但脫水程度、難易程度以及經(jīng)濟(jì)性不同，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致施工成本變高、效率大大降低。另一種固化方法[5]，則省去了降低含水率的預(yù)處理，并充分利用其流動(dòng)性、自硬性等特點(diǎn)，無需碾壓成型，便于大規(guī)模高效施工。但淤泥流動(dòng)固化法生產(chǎn)的固化淤泥拌合物的流動(dòng)度受初始含水率及固化材料摻量的影響較大[5]。

為解決水泥、石灰等上述淤泥傳統(tǒng)固化材料生產(chǎn)過程存在的資源與能源消耗大、CO2排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重和強(qiáng)度增長緩慢的難題，同時(shí)解決固化工藝成本高、效率低、效果難以控制的現(xiàn)狀，本文創(chuàng)新性提出采用多源工業(yè)固廢制備的OPC-GBFS-SS-DG 體系土體固化劑（固化劑G），針對含水率不同的淤泥采用不同成型方式進(jìn)行固化處置的思路，即低含水率采用靜壓成型、高含水率采用澆筑成型處置固化的方式，以期為當(dāng)前傳統(tǒng)淤泥固化材料尋找到可替代的綠色環(huán)保材料，同時(shí)解決固化工藝成本高、固化效果難以控制的技術(shù)難題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

淤泥土：來自天津城建大學(xué)中心湖，埋深30 cm，其基本物理性能見表1；水泥（OPC）：唐山市某水泥公司，P·O42.5 水泥；鋼渣微粉（SS）：山東德州某鋼鐵廠，由鋼渣經(jīng)球磨處理而成，黑色粉末狀；礦渣微粉（GBFS）：山東德州某鋼鐵廠，由高爐礦渣經(jīng)水淬成粒粉磨而成，灰白色粉末狀，XRD 圖譜呈寬緩的峰包（見圖1），主要呈現(xiàn)玻璃態(tài)，主要物相為C2AS 和C2S；脫硫石膏（DG）：天津某廠，淺黃色粉狀，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）；輔助固化材料聚丙烯酸鈉：天津某公司，白色粉末狀，化學(xué)式為［C3H3O2Na］n，凝聚pH 值為4，溶解pH 值為2.5；水：自來水。原材料各組分粒徑≤0.075 mm，含水率＜0.1%。OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化學(xué)成分見表2，SS、GBFS 及DG 的XRD 圖譜見圖1。

圖1 SS、GBFS 及DG的XRD 圖譜

表1 淤泥土的基本物理性能

表2 OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化學(xué)成分%

1.2 實(shí)驗(yàn)方案與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

固化劑G 中各原料的質(zhì)量配合比為鋼渣33.3%、礦渣33.3%、水泥28.5%、脫硫石膏4.9%。

為探究固化劑G 對不同含水率淤泥固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度及固化機(jī)理的影響，本文研究了2 種固化劑[水泥（P）、固化劑G]在不同摻量（15%、20%）下對不同含水率（17%、45%、70%）淤泥的固化效果（無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)），具體方案見表3，其中固化劑摻量按占烘干淤泥質(zhì)量計(jì)。編號中W 代表含水率，如W17G15 代表含水率17%且固化劑G 摻量為15%，W17P15 代表含水率為17%且固化劑P摻量為15%。

表3 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.2 不同含水率淤泥固化體試樣制備

制備前先將天然淤泥烘干后敲碎并過2 mm 篩，得到干淤泥。然后對干淤泥以及加固化劑的干淤泥進(jìn)行擊實(shí)和流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)在1 h 內(nèi)完成[6]），具體數(shù)據(jù)見表4，壓實(shí)度取97%，最優(yōu)流動(dòng)度取180 mm，吸水增稠材料為聚丙烯酸鈉。

表4 擊實(shí)與流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試樣成型方法：

（1）W0~W17 固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加水q1使其達(dá)到加固化劑的干淤泥最優(yōu)含水率ω2，攪拌均勻后稱取單個(gè)靜壓試樣質(zhì)量的混合料分3 次裝入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀鋼模具，以1 mm/s 的速度加壓直到上下壓柱都壓入試模，靜壓2 min 后用脫模器將固化淤泥試樣取出袋養(yǎng)。

（2）W17~W45 固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加水q2使其達(dá)到加固化劑的干淤泥180 mm 流動(dòng)度對應(yīng)含水率ω4，攪拌均勻后倒入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀模具，振搗180 s，48 h 后拆模袋養(yǎng)。

（3）W45 以上固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加m3質(zhì)量（見表4）的吸水增稠材料使其便于達(dá)到180 mm 流動(dòng)度，攪拌均勻后倒入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀模具，振搗180 s，48 h 后拆模袋養(yǎng)。

式中：q1、q2——加水量，g；

c——固化劑摻量，%；

ω——淤泥含水率，%；

ω1——淤泥最優(yōu)含水率，%；

ω2——加固化劑的淤泥最優(yōu)含水率，%；

ω3——淤泥最優(yōu)流動(dòng)度對應(yīng)含水率，%；

ω4——加固化劑的淤泥最優(yōu)流動(dòng)度對應(yīng)含水率，%；

m1——淤泥中土粒質(zhì)量，g；

m2——單個(gè)靜壓試樣的質(zhì)量，g；

v——靜壓試樣的體積，cm3；

k——相應(yīng)壓實(shí)度，%；

ρ2——加固化劑的淤泥最大干密度，g/cm3。

1.2.3 固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

對養(yǎng)護(hù)到特定齡期的固化體，采用島津儀器測試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。為降低實(shí)驗(yàn)誤差，每組測3 個(gè)試樣取平均值，加載速率為1 mm/min。

1.2.4 固化體微觀分析

將養(yǎng)護(hù)3、7、28 d 的固化體碎塊（測完強(qiáng)度后破損的固化體碎塊）置于無水乙醇中以終止水化[7]。采用Rigaku ultima-Vl X 射線衍射儀和JSM-7800F 掃描電子顯微鏡，測試淤泥以及固化體碎塊養(yǎng)護(hù)不同齡期下的礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)及形貌特征，并結(jié)合物相和微觀形貌實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析G 固化體的固化機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同固化劑摻量下G 固化體與P 固化體養(yǎng)護(hù)3、7、28 d齡期的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如表5 所示。

表5 不同固化劑種類和摻量下固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

由表5 可知，含水量相同時(shí)，固化劑摻量越多固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高。這是由于固化體中固化劑摻量越多，生成水化產(chǎn)物越多，膠結(jié)、骨架和填充作用更明顯導(dǎo)致。

當(dāng)固化劑種類不同時(shí)，7 d 前，G 固化體強(qiáng)度略高于P 固化體；28 d 時(shí)，W17G 固化體強(qiáng)度仍略高于W17P 固化體，而W45G 和W70G 固化體強(qiáng)度則低于W45P 和W70P 固化體。以上規(guī)律，是因?yàn)橄啾裙袒瘎㏄，固化劑G 的早期（0~7 d）堿度高，體系中溶出的鈣離子與淤泥土顆粒擴(kuò)散層中的鉀離子和鈉離子發(fā)生離子交換和團(tuán)?；饔肹8-9]，以及淤泥和固化劑G 中溶出的活性CaO、Al2O3和SiO2等成分與脫硫石膏中的硫酸根生成鈣凡石（AFt）晶體。較多具有膨脹性的針棒狀A(yù)Ft 使得W17G 固化體內(nèi)部更加密實(shí)，W45G 和W70G 固化體內(nèi)部支撐和填充效應(yīng)更好，從而表現(xiàn)為早期（0~7 d）G 固化體強(qiáng)度稍高于P 固化體。而在后期（7~28 d），由于W17 固化體內(nèi)部密實(shí)，而W45 和W70 固化體內(nèi)空隙大，且P 固化體后期水化產(chǎn)物生成速率高于G 固化體，所以W45P 和W70P 固化體強(qiáng)度高于W45G 和W70G 固化體。其中，W70G15 固化體強(qiáng)度遠(yuǎn)低于W70P15。這是因?yàn)镚15 時(shí)，W70 固化體內(nèi)部由于聚丙烯酸鈉吸水膨脹以及高含水率原因?qū)е聝?nèi)部存在巨大孔隙，在養(yǎng)護(hù)7 d 前，生成的水化產(chǎn)物不足以連接土粒形成骨架，強(qiáng)度大部分源于膠結(jié)作用，所以與W70P 固化體強(qiáng)度差異較小。但在養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，W70G 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物仍無法形成骨架，而W70P 固化體在養(yǎng)護(hù)7~28 d 過程中水泥水化產(chǎn)物在固化體內(nèi)部持續(xù)生成，進(jìn)而形成骨架并不斷填充，導(dǎo)致W70G固化體28 d 強(qiáng)度遠(yuǎn)低于W70P 固化體。

當(dāng)含水率不同時(shí)，固化體強(qiáng)度隨淤泥含水率升高而降低。相比P 固化體，G 固化體受含水率的影響更大，但隨著固化劑摻量增加，影響程度減小。這是因?yàn)樵趬毫ψ饔孟拢琖17 固化體粒間孔隙水的表面張力使土粒趨于更緊密地排列組合[10]，使得在固化體成型時(shí)便具有一定的強(qiáng)度，并且在短時(shí)間生成水化產(chǎn)物較少的情況下能起到相對較好的膠結(jié)、骨架和填充的效果。而W45 和W70 固化體因含水率高，內(nèi)部土粒松散，孔隙率大，在此情況下水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用相對較弱、骨架和填充作用難以發(fā)揮。W70 固化體更是由于聚丙烯酸鈉吸水后膨脹，使得固化體內(nèi)部存在巨大孔隙。G 固化體與P 固化體各養(yǎng)護(hù)齡期的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相同，說明含水率是影響固化體強(qiáng)度的重要原因之一。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，P 固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)較G 固化體分散，說明固化劑G 與淤泥土攪拌后均勻性優(yōu)于固化劑P 與淤泥土。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸鈉吸水膨脹后形成的果凍狀物質(zhì)是導(dǎo)致固化體內(nèi)部出現(xiàn)較大空隙的主要原因。

2.2 固化體微觀分析

多個(gè)實(shí)驗(yàn)表明[11-13]，在淤泥含水率不變的情況下，固化劑摻量的增加會(huì)使得水化產(chǎn)物增多，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)密實(shí)。而含水率差異大（含水率橫跨塑限、液限和天然含水率）的淤泥土固化機(jī)理還未有研究。因此，本實(shí)驗(yàn)分析了在相同固化劑G 摻量下對不同含水率淤泥土固化后微觀間的結(jié)合作用，具體取W17G15、W45G15、W70G15 固化體3、7、28 d 試樣以及未經(jīng)處理的淤泥土進(jìn)行礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)分析。

2.2.1 礦物組成

圖2為淤泥土和養(yǎng)護(hù)3、7、28 d 齡期下W17G15、W45G15、W70G15 固化體的XRD 圖譜。

圖2 不同含水率淤泥固化體的礦物組成

由圖2 可知：

（1）3~7 d 時(shí)，W17G15 固化體內(nèi)部CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰減小，CH 和莫來石特征峰小幅度增加，AFt 特征峰明顯增大；7~28 d 時(shí)，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰持續(xù)減小，但CH 和AFt 特征峰降低，說明此階段CH 被消耗或前期生成速率大于消耗，而此階段消耗速率大于生成；而AFt 特征峰降低可能是因?yàn)轶w系中非晶類水化產(chǎn)物增多[14]，以及受水化環(huán)境影響結(jié)晶度降低[15]或部分AFt 分解[16]。鋼渣粉中的RO 相隨齡期基本無變化（RO 為惰性化合物[14]不參與水化反應(yīng)）。對比W45G15 和W70G15 固化體，其內(nèi)部水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰減小較慢，AFt和CaCO3特征峰增長速率較慢。

（2）W45G15 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物整體生成規(guī)律與W17G15 固化體類似。但對比W17G15 和W70G15 固化體，其內(nèi)部水化產(chǎn)物AFt 和CaCO3特征峰增長速率更快。

（3）W70G15 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物整體生成規(guī)律與W17G15 固化體相同，但相比W17G15 固化體，其內(nèi)部水化產(chǎn)物特征峰整體增長速率較快。

綜上所述，不同含水率對G 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物種類沒有影響，但對水化產(chǎn)物的生成量有一定影響。淤泥土中主要含有大量的SiO2和Al2O3。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，G 固化體內(nèi)部水化生成的AFt、Ca（OH）2和CaCO3逐漸增多，與此同時(shí)，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰降低。

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖3、圖4 分別為淤泥土和3、7、28 d 養(yǎng)護(hù)齡期下W17G15、W45G15、W70G15 固化體的SEM 照片。

圖3 淤泥土的SEM 照片

圖4 不同含水率淤泥固化體的微觀結(jié)構(gòu)

由圖3 可知，未經(jīng)固化的淤泥土較為疏松，顆粒間幾乎沒有連接。

由圖4 可知：

（1）W17G15 固化體內(nèi)部密實(shí)，淤泥土被壓成片狀物，3 d時(shí)并沒有明顯可見的水化產(chǎn)物，而7 d 可見有水化產(chǎn)物在片狀物縫隙中生長，主要是針棒狀A(yù)Ft 晶體和絮凝狀C-S-H 凝膠，28 d 時(shí)AFt 減少，絮狀C-S-H 凝膠增多，并包裹和填充在AFt 以及土顆粒之間。

（2）W45G15 固化體3 d 時(shí)便明顯可見有針棒狀A(yù)Ft 和絮凝狀C-S-H 凝膠。7 d 時(shí)針棒狀A(yù)Ft 及絮凝狀C-S-H 凝膠更多。28 d 時(shí)，AFt 減少，絮狀C-S-H 凝膠增多，并包裹和填充在AFt 以及土顆粒之間。

（3）W70G15 固化體與W45G15 固化體的SEM 照片類似，但孔隙明顯更大，28 d 時(shí)，淤泥土顆粒間針棒狀的AFt 晶體仍沒有大規(guī)模連接，C-S-H 凝膠也無法填滿空隙。

綜上所述，不同含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹形成的果凍狀膠體，會(huì)導(dǎo)致固化體內(nèi)部縫隙大小和分布不同。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，AFt、C-S-H 和CH 等水化產(chǎn)物生成速率有所差異，但水化產(chǎn)物種類和其生成規(guī)律相同。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，固化體內(nèi)部針棒狀A(yù)Ft 和具有膠凝性絮凝狀C-S-H 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，隨著齡期的延長，大量的絮狀結(jié)構(gòu)C-S-H 凝膠包裹和填充在淤泥土顆粒之間。

2.2.3 固化機(jī)理分析

從礦物組成分析可知，不同含水率對G 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物的種類和增減規(guī)律沒有影響。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰逐漸降低，CH 特征峰先降低再升高，AFt 特征峰先升高再降低，CaCO3特征峰持續(xù)升高。從微觀形貌可知，不同含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹形成的果凍狀膠體會(huì)導(dǎo)致固化體內(nèi)部縫隙大小和分布不同。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，AFt 晶體和C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物生成速率有所差異，但水化產(chǎn)物種類和其生成規(guī)律相同。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，固化體內(nèi)部針棒狀的AFt 和具有膠凝性的C-S-H 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，大量的絮狀物或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C-S-H 包裹和填充在土顆粒之間。

綜上所述，在固化劑G 與淤泥土混合后，固化劑G 中脫硫石膏、水泥以及鋼渣粉等組分水化產(chǎn)生Ca（OH）2，在初期使體系堿度迅速上升，在堿性環(huán)境中，淤泥和固化劑G 中CaO、Al2O3和SiO2等成分相繼溶出，并與脫硫石膏中的硫酸根反應(yīng)生成AFt 晶體。體系中堿度越高，早期生成AFt 量也越多，是G 固化體早期強(qiáng)度比P 固化體稍高的原因（AFt 是膨脹性水化產(chǎn)物，當(dāng)淤泥固化劑中有水泥或礦渣等能夠生成較多的C-S-H 等物質(zhì)時(shí)，其較強(qiáng)的膠結(jié)力能夠克服AFt 產(chǎn)生的膨脹力，AFt 在固化淤泥中起到填充和加筋作用，從而提高固化淤泥的強(qiáng)度和耐久性[16-17]）。大量的鈣離子還會(huì)導(dǎo)致過飽和結(jié)晶，破壞鋼渣和礦渣中礦物表面的雙電層，從而激發(fā)鋼渣和礦渣的水化活性[18]。同時(shí)，游離的鈣離子與淤泥土顆粒表面的鉀離子和鈉離子發(fā)生當(dāng)量離子交換吸附，由于高價(jià)離子的引入，淤泥土顆粒表面的雙電層變薄，土顆粒間的引力變大，從而較小的土顆粒逐漸團(tuán)?；奢^大的土顆粒，固化體的強(qiáng)度得到提高[8-9]。隨著Ca（OH）2與淤泥土和固化劑G 中的活性SiO2發(fā)生凝結(jié)硬化反應(yīng)生成，以及水泥和礦渣粉水化生成C-S-H，使得C-S-H 持續(xù)增多。C-S-H 發(fā)生水化時(shí)會(huì)大量消耗硅與鈣，并生成莫來石[19]。C-S-H 凝膠填充在針狀A(yù)Ft 交織的孔隙，使?jié){體不斷密實(shí)，后期強(qiáng)度增長主要依靠大量C-S-H 凝膠的生成。綜上所述，水化初期各種反應(yīng)形成AFt 先將淤泥土顆粒連接在一起，形成三維的空間網(wǎng)絡(luò)，后期再形成C-S-H凝膠逐步將孔隙填充，形成致密的整體，使強(qiáng)度不斷發(fā)展。

3 結(jié) 論

（1）15%、20%固化劑G 摻量下，W17、W45 和W70 固化體的7 d 抗壓強(qiáng)度分別為3.53、4.31 MPa，1.41、2.11 MPa，0.34、0.77 MPa，28 d 抗壓強(qiáng)度分別為5.17、7.33 MPa，2.94、3.94 MPa，0.63、1.31 MPa。

（2）在3、7、28 d 養(yǎng)護(hù)齡期下，W17、W45 和W70 固化體強(qiáng)度無論采用P 固化劑還是G 固化劑，均隨淤泥含水率升高而降低。養(yǎng)護(hù)7 d 前，G 固化體強(qiáng)度略高于P 固化體。養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，W17G 固化體強(qiáng)度仍略高于W17P 固化體，而W45G 和W70G 固化體強(qiáng)度則低于W45P 和W70P 固化體。

（3）W17G15、W45G15、W70G15 固化體內(nèi)部縫隙大小和分布不同。隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長，AFt 晶體和C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物增長速率有所差異，但水化產(chǎn)物種類和其生成規(guī)律相同?？傮w表現(xiàn)為CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等逐漸減少，CH 先減少再增多，AFt 先增多再減少，C-S-H 和CaCO3持續(xù)增多。其中W45 固化體內(nèi)部的水化產(chǎn)物生成速度最優(yōu)。高含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹是導(dǎo)致W70 固化體強(qiáng)度低的主要原因。