白海斌，陳 昕，沙雪竹，高 端，張映輝，張翔清，陳寶玖

（大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116026）

1 引 言

稀土離子具有獨(dú)特的核外電子排布決定其具有特殊的光譜性質(zhì)。稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料是發(fā)光材料家族的重要成員，也是發(fā)光材料領(lǐng)域中備受重視的研究方向。這是因?yàn)橄⊥岭x子摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料在激光光源、光學(xué)通訊、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)防偽、太陽(yáng)能電池、現(xiàn)代照明和顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-8]。

Tb3+是重要的稀土離子發(fā)光中心，其4f-5d 躍遷的吸收截面大，因此可被紫外光有效激發(fā)，其發(fā)射以5D4到7F5躍遷為主，波長(zhǎng)在550 nm 附近，且發(fā)射線(xiàn)寬較窄，是理想的綠色發(fā)射中心[9-11]。除了作為下轉(zhuǎn)移發(fā)光材料的發(fā)光中心外，在Tb3+與Yb3+共摻雜的無(wú)機(jī)材料中，Tb3+還是Yb3+敏化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心[12-13]及Yb3+量子剪裁發(fā)光材料的敏化中心[14-16]。由此可見(jiàn)，稀土離子Tb3+摻雜材料不僅具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，還具有基礎(chǔ)研究意義。

稀土離子摻雜發(fā)光材料的性質(zhì)一方面由其本身的屬性所決定，另一方面受到容納稀土離子中心的基質(zhì)材料的影響。稀土離子摻雜無(wú)機(jī)發(fā)光材料的基質(zhì)從化學(xué)組成上可分為氧化物、氟化物、鹵化物、氮化物及各種鹽類(lèi)化合物；從組成基質(zhì)的原子排列上可分為多晶材料、單晶材料和非晶材料（陶瓷和玻璃）[17]。在這些種類(lèi)的基質(zhì)材料中，稀土鎢酸鹽和鉬酸鹽基質(zhì)占有重要的地位，這是因?yàn)橄⊥伶u酸鹽和鉬酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它們的單晶和多晶材料的合成都比較容易。相比之下，稀土離子在它們中的輻射躍遷速率較大，稀土離子發(fā)光中心的溶解度高，因此，稀土離子摻雜的鎢酸鹽和鉬酸鹽材料受到廣泛重視和研究[18-19]。

本文主要研究了Tb3+摻雜的NaGd（MoO4）2熒光粉發(fā)光的濃度和溫度效應(yīng)及溫度傳感性質(zhì)。采用 X 射線(xiàn)衍射對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，研究了摻雜濃度對(duì)熒光性能的影響，對(duì)Tb3+的5D4能級(jí)熒光動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并對(duì)熒光動(dòng)力學(xué)溫度傳感的絕對(duì)和相對(duì)靈敏度進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

制備樣品所采用的基質(zhì)原料為光譜純的Gd2O3、分析純的Na2CO3和MoO3，摻雜離子Tb3+通過(guò)Tb（NO3）3·6H2O 試 劑 引 入。商 品Tb（NO3）3·6H2O 試劑多存在風(fēng)化效應(yīng)，也就是試劑中部分結(jié)晶水脫出，試劑表觀(guān)上出現(xiàn)白色粉末。風(fēng)化后試劑的使用會(huì)使合成樣品的實(shí)際摻雜濃度與設(shè)計(jì)濃度存在較大差別，也可能導(dǎo)致不能生成期望的純相樣品。為此，本實(shí)驗(yàn)中以光譜純Tb4O7粉體試劑為原料，采用重結(jié)晶技術(shù)自行制備了Tb（NO3）3·6H2O 粉體作為合成NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的原料。所制備的樣品的 Tb3+的設(shè)計(jì)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為x%（x=0,0.5,1,5,10,20,50），這一濃度是指NaGd-（MoO4）2中有x%摩爾的Gd3+被Tb3+所取代。首先，計(jì)算獲得3 g 目標(biāo)樣品所需的各原料的質(zhì)量，然后根據(jù)計(jì)算的質(zhì)量稱(chēng)量每一種原料。將稱(chēng)量好的原料放入瑪瑙研缽中充分研磨，直到混合均勻。再將混合均勻的原料置于坩堝中，并將坩堝放入高溫馬弗爐中，在1 000 ℃條件下煅燒4 h。最后，馬弗爐自然冷卻到室溫后取出樣品，將取出樣品繼續(xù)研磨5 min，即獲得NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉。

2.2 樣品表征

采用日本島津公司X 射線(xiàn)衍射儀（XRD-6000）鑒定所制備熒光粉樣品的晶體結(jié)構(gòu)，該儀器的X 射線(xiàn)輻射源為Cu 靶的 0.154 6 nm 波長(zhǎng)Kα 輻射，測(cè)試工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，2θ角的掃描范圍為10°~75°。采用日本日立公司生產(chǎn)的F-4600 熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，利用該光譜儀配置的150 W 連續(xù)氙（Xe）放電燈作為激發(fā)光源，該儀器光譜分辨率為0.1 nm。采用愛(ài)丁堡分光熒光光譜儀FLS 1000 測(cè)量樣品的熒光衰減，激發(fā)源為微秒閃光燈，其平均能量60 W，脈寬1.5~2.5 μm，重復(fù)頻率為0.1~100 Hz。采用自制加熱控溫系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行加熱，系統(tǒng)在測(cè)試前已進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，溫度測(cè)量精度優(yōu)于±0.5 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品晶體結(jié)構(gòu)分析

為了對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度進(jìn)行分析，我們測(cè)量了不同Tb3+摻雜濃度樣品的X 射線(xiàn)衍射圖樣，結(jié)果如圖1（a）所示。圖中衍射圖樣從下至上對(duì)應(yīng)樣品的摻雜濃度依次增加。從圖中可以看出，所有樣品的各個(gè)衍射峰與NaGd（MoO4）2粉末標(biāo)準(zhǔn)卡片的相應(yīng)衍射峰的2θ角位置吻合，并且衍射圖樣中沒(méi)有觀(guān)察到源于其他物質(zhì)的衍射峰。這說(shuō)明所制備的樣品均為純相NaGd（MoO4）2粉末，同時(shí)也說(shuō)明Tb3+離子的摻雜沒(méi)有導(dǎo)致樣品晶體結(jié)構(gòu)的改變。圖1（b）為2θ衍射角在29°附近的衍射峰放大后的圖樣，從圖中可以看出，隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加，該衍射峰的中心2θ角位置沒(méi)有表現(xiàn)出單調(diào)的增加或減小，這可能是由NaGd（MoO4)2的特殊結(jié)構(gòu)所決 定的。圖1（c）為NaGd（MoO4）2的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，NaGd（MoO4）2是雙白鎢礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由單白鎢礦CaMoO4結(jié)構(gòu)中Na+∕Gd3+隨機(jī)取代Ca2+而演化形成，一個(gè)單包包含兩個(gè)NaGd（MoO4）2分子，其空間群為I41∕a（88），任意一個(gè)Gd3+離子周?chē)? 個(gè)陽(yáng)離子，其中3 個(gè)為Na+∕Gd3+，一個(gè)為Mo6+[20-23]。

圖1 （a）不 同Tb3+濃 度 摻 雜 的NaGd（MoO4）2 熒 光 粉 的XRD 圖樣；（b）29°附近衍射峰放大圖樣；（c）NaGd-（MoO4）2晶胞結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 （a）XRD patterns of NaGd（MoO4）2 phosphors with different Tb3+ concentrations.（b）Enlarged diffraction peakes at 29°.（c）Schematic illustration of the NaGd-（MoO4)2 unit cell structure.

3.2 穩(wěn)態(tài)熒光光譜性質(zhì)的濃度依賴(lài)

發(fā)光中心摻雜濃度是影響其發(fā)光性質(zhì)的重要因素，本節(jié)探討Tb3+的摻雜濃度對(duì)NaGd（MoO4）2∶Tb3+樣品穩(wěn)態(tài)發(fā)光特性的影響，也就是在恒定的激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化。監(jiān)測(cè)Tb3+的546 nm 發(fā)射（對(duì)應(yīng)最強(qiáng)躍遷5D4→7F5）測(cè)量了激發(fā)光譜，圖2（a）為測(cè)得的不同摻雜濃度樣品的激發(fā)光譜?？梢钥闯?，激發(fā)譜主要包含一個(gè)寬帶和一個(gè)窄帶，位于200~350 nm 范圍內(nèi)峰值波長(zhǎng)約為277 nm 的寬帶可指認(rèn)為Mo-O 電荷遷移帶和Tb3+的4f5d 帶的疊加，中心位于487 nm 的窄帶對(duì)應(yīng)于Tb3+離子的7F6→5D4躍遷。從圖中可以看出，隨著Tb3+濃度的增加，兩個(gè)激發(fā)帶的強(qiáng)度先增加，在20%濃度時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，然后減小。

圖2 （a）監(jiān)測(cè)546 nm 發(fā)射時(shí)不同Tb3+摻雜濃度NaGd-（MoO4）2 熒 光 粉 的 激 發(fā) 光 譜；（b）不 同 濃 度NaGd-（MoO4）2∶Tb3+熒光粉在277 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜；（c）5D4→7F5的發(fā)射積分強(qiáng)度與Tb3+離子摻雜濃度的關(guān)系。Fig.2 （a）Excitation spectra of Tb3+ doped NaGd（MoO4）2 phosphors measured by monitoring 546 nm emission.（b）Emission spectra for Tb3+ doped NaGd（MoO4）2 phosphors under 277 nm excitation. （c）Dependence of normalized 5D4→7F5 emission intensity on Tb3+ doping concentration.

為了研究NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜性質(zhì)，采用277 nm 激發(fā)測(cè)量了不同摻雜濃度的NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜，測(cè)量的光譜范圍為450~670 nm，結(jié)果如圖2（b）所示。從圖中可以看出，在277 nm 激發(fā)下樣品的發(fā)射光譜中主要包括5D4到7FJ（J=0~6）的7 個(gè)躍遷，其中4 個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰分別為T(mén)b3+離子的5D4→7F6（487 nm）、5D4→7F5（546 nm）、5D4→7F4（587 nm）、5D4→7F3（622 nm）躍遷，另外較弱的3 個(gè)躍遷分別為5D4→7F2（654 nm）和5D4→7F1,0（673 nm，681 nm）。圖2（b）中的插圖為三個(gè)較弱發(fā)射光譜的放大圖。從圖2（b）可以看出，隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加，NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度先增加，在Tb3+離子濃度為20%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)繼續(xù)增加摻雜濃度時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度減小，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。對(duì)于Tb3+摻雜的熒光粉體系，這種濃度猝滅行為一般認(rèn)為是由于磁偶極相互作用（即交換相互作用）所導(dǎo)致，這種相互作用是近程弱相互作用，因此猝滅濃度（取得最大發(fā)光強(qiáng)度時(shí)的摻雜濃度）一般較高，例如本文研究的NaGd-（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的猝滅濃度約為20%。高的猝滅濃度主要是由于Tb3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不存在與源于5D4能級(jí)的發(fā)射能量相匹配的其他躍遷，因此，激發(fā)能量只能在Tb3+離子的5D4能態(tài)上遷移。如果這種遷移是電多極相互作用，會(huì)導(dǎo)致猝滅濃度非常低。這是因?yàn)殡姸鄻O相互作用是遠(yuǎn)程強(qiáng)相互作用，由于這種遷移過(guò)程的吸收和發(fā)射截面幾乎完全交疊，所以傳遞速率會(huì)非常大，必將導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)5D4的Tb3+將能量傳遞到猝滅中心的速率非常大[24-25]。

為了定量分析NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉5D4發(fā)光的濃度猝滅行為，我們計(jì)算了5D4→7F5（546 nm）發(fā)射的積分強(qiáng)度，圖2（c）中實(shí)心圓點(diǎn)為歸一化5D4→7F5發(fā)射強(qiáng)度對(duì)濃度的依賴(lài)關(guān)系。Ozawa研究指出，對(duì)于發(fā)光中心間通過(guò)交換相互作用產(chǎn)生的自濃度猝滅體系，其發(fā)光強(qiáng)度與摻雜濃度存在如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系[26]：

其中，I(C)是摻雜濃度為C的樣品的穩(wěn)態(tài)發(fā)光強(qiáng)度，K為與研究體系和測(cè)量系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù)，C為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的發(fā)光中心的濃度，Z為發(fā)光中心最近鄰陽(yáng)離子數(shù)。利用公式（1）對(duì)圖2（c）中數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到圖2（c）中的連續(xù)曲線(xiàn)，可以看出公式（1）能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)。此外，通過(guò)擬合確定Z值約為3.8，說(shuō)明發(fā)光中心Tb3+在NaGd（MoO4）2中 存 在 與 其 最 近 鄰 的4 個(gè) 陽(yáng)離子，這與實(shí)際情況是一致的。以上分析表明Tb3+摻雜的NaGd（MoO4）2熒光粉自濃度猝滅是由發(fā)光中心間交換相互作用所導(dǎo)致。

3.3 熒光動(dòng)力學(xué)的濃度效應(yīng)

發(fā)光材料的熒光壽命或余輝時(shí)間是表征發(fā)光材料的重要參數(shù)，這些參數(shù)可以通過(guò)熒光和余輝動(dòng)力學(xué)測(cè)量進(jìn)行表征。為了認(rèn)識(shí)Tb3+摻雜NaGd-（MoO4）2熒光粉動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及其摻雜濃度效應(yīng)，在487 nm（7F5→5D4）激發(fā)下測(cè)量了不同Tb3+濃度樣品546 nm（5D4→7F5）發(fā)射的衰減曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3（a)中離散數(shù)據(jù)點(diǎn)所示。從圖中可以看出，不同Tb3+濃度摻雜樣品的熒光衰減實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下均表現(xiàn)為直線(xiàn)，即是單指數(shù)衰減行為，這也說(shuō)明了Tb3+間的相互作用是交換相互作用，而非I-H 模型描述的電多極相互作用的非指數(shù)衰減[27]。用單指數(shù)函數(shù)對(duì)熒光衰減實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合曲線(xiàn)如圖3（a）中連續(xù)直線(xiàn)所示，通過(guò)擬合得到Tb3+摻雜濃度為0.5%、1%、5%、10%、20%、50%時(shí)NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉5D4能級(jí)的熒光壽 命 分 別 為0.48，0.47，0.46，0.45，0.41，0.21 ms。圖3（b）中的離散數(shù)據(jù)點(diǎn)給出了熒光壽命與摻雜濃度的關(guān)系，可以看出，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，壽命逐漸減小。Auzel 把這種行為定義為自產(chǎn)生猝滅，并建立了自產(chǎn)生猝滅體系的熒光壽命與摻雜濃度之間的關(guān)系，這一關(guān)系用數(shù)學(xué)公式表示為[28]

圖3 （a）487 nm 激發(fā)下不同濃度樣品5D4 能級(jí)的衰減曲線(xiàn)；（b）Tb3+離子5D4 能級(jí)平均壽命與摻雜濃度的關(guān)系。圖中離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)曲線(xiàn)為擬合曲線(xiàn)。Fig.3 （a）Fluorescence decays of 5D4 level for the samples with different concentrations.（b）Relation between 5D4 fluorescence lifetime and concentration. Here the dispersed data points indicate the experimental data and the solid curves show the fitting curves.

其中，τ(C)為濃度為C時(shí)樣品的熒光壽命，τ0為摻雜濃度接近0 時(shí)的熒光壽命，C0為與濃度具有相同量綱的常數(shù)，N為通過(guò)級(jí)聯(lián)多聲子過(guò)程猝滅所研究能級(jí)熒光而產(chǎn)生的聲子數(shù)。利用公式（2）對(duì)圖3（b）中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合確定τ0值為0.42 ms，確定N值為7.78。由于Tb3+的5D4能級(jí)與7F0能級(jí)間的距離約為14 700 cm-1，而鉬酸鹽的最大聲子能量約為1 900 cm-1[29]，因此N的理論值約為7.7。可見(jiàn)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的N值與其理論值非常接近，說(shuō)明自產(chǎn)生猝滅模型能夠很 好 地 解 釋Tb3+摻 雜NaGd（MoO4）2熒 光 粉5D4壽命對(duì)濃度的依賴(lài)關(guān)系。

3.4 熒光熱猝滅與動(dòng)力學(xué)溫度傳感

溫度是影響發(fā)光材料光譜和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要因素，發(fā)光材料的溫度猝滅特性是評(píng)價(jià)其性能的重要方面。因此，揭示熒光粉發(fā)光強(qiáng)度及熒光衰減特性對(duì)溫度的依賴(lài)規(guī)律對(duì)于開(kāi)發(fā)新型高性能熒光粉和指導(dǎo)熒光粉的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。為了揭示溫度對(duì)NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+熒光粉的光譜及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，本文測(cè)量了303 ~483 K 溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜和熒光衰減曲線(xiàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入分析。

圖4（a）為樣品NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+在溫度303~483 K 范圍內(nèi)，在277 nm 激發(fā)下每間隔30 K測(cè)量得到的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，當(dāng)溫度較低時(shí)，樣品的發(fā)射與室溫下發(fā)射譜接近，包含了從5D4到7FJ（J=0~6）的所有發(fā)射；隨著樣品溫度的逐漸升高，所有發(fā)射峰強(qiáng)度均降低，而且發(fā)射較弱的發(fā)射峰強(qiáng)度在較高溫度下幾乎測(cè)量不到，說(shuō)明NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+熒光粉的溫度 猝滅明顯。為了定量研究發(fā)光強(qiáng)度的溫度猝滅行為，計(jì)算了樣品5D4→7F5發(fā)射峰的積分強(qiáng)度，圖4（b）中實(shí)心圓點(diǎn)為5D4→7F5積分發(fā)射強(qiáng)度與溫度關(guān)系曲線(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5D4→7F5發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的增加單調(diào)減小。由于5D4能級(jí)與其下邊最近鄰的7F0能級(jí)的間距較大，因此認(rèn)為該能級(jí)在不太高的溫度下的熱猝滅是由橫向竄越（Crossover）過(guò)程所導(dǎo)致。如圖4（c）所示，隨著溫度的升高，Tb3+由5D4能級(jí)的低能振動(dòng)態(tài)熱布居到5D4能級(jí)的高能振動(dòng)態(tài)的比例增大，因此導(dǎo)致Tb3+由組態(tài)交點(diǎn)A 竄越進(jìn)入4f5d 態(tài)或者M(jìn)o-O 電荷遷移帶的比例增加。進(jìn)入這兩個(gè)態(tài)的Tb3+離子可以通過(guò)與其組態(tài)的交點(diǎn)B 進(jìn)入7F6能級(jí)，從而引起5D4能級(jí)熒光熱猝滅。對(duì)于這樣的過(guò)程，其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化由下式表示[29]

圖4 （a）277 nm 激發(fā)時(shí)不同溫度下NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜；（b）5D4→7F5 的發(fā)射積分強(qiáng)度與樣品溫度的關(guān)系；（c）橫向竄越過(guò)程示意圖。Fig.4 （a）Emission spectra for NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+phosphor measured under 277 nm excitation at different temperatures.（b）Relation between emission intensity of 5D4→7F5 transition.（c）Sketch of crossover process.

其中,I0為溫度接近0 K 時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度，I(T)為溫度為T(mén)時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度，C是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，K是玻爾茲曼常數(shù)，ΔE是熱猝滅過(guò)程的激活能。利用公式（3）對(duì)圖4（b）中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到的擬合曲線(xiàn)如圖中連續(xù)實(shí)線(xiàn)所示，可以看出公式（3）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得非常好，說(shuō)明橫向竄越過(guò)程能夠很好地解釋Tb3+摻雜NaGd（MoO4）2熒 光 粉 發(fā) 光 的 溫 度 猝 滅 行 為。此外，通過(guò)擬合確定了參數(shù)ΔE值為0.37 eV。

不同樣品溫度時(shí)，在277 nm 激發(fā)下NaGd-（MoO4）2∶20%Tb3+熒光粉5D4→7F5（546 nm）發(fā)射的衰減曲線(xiàn)如圖5（a）所示。從圖中可以看出，不同溫度時(shí)的熒光衰減曲線(xiàn)在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中均為直線(xiàn)，說(shuō)明衰減曲線(xiàn)可由單指數(shù)函數(shù)描述；另外，熒光衰減隨著溫度升高而加快。用單指數(shù)函數(shù)對(duì)各熒光衰減曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到不同溫度下樣品的熒光壽命，標(biāo)注在圖5（a）中。圖5（b）中的實(shí)心圓點(diǎn)描述了5D4能級(jí)壽命對(duì)樣品溫度的依賴(lài)關(guān)系，對(duì)于橫向竄越機(jī)制引起的熒光衰減隨著溫度的變化滿(mǎn)足如下函數(shù)關(guān)系[30]，

圖5 （a）277 nm 激 發(fā) 時(shí) 不 同 溫 度 下NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+熒光粉的5D4 能級(jí)的衰減曲線(xiàn)；（b）5D4→7F5躍遷的熒光壽命與溫度的關(guān)系；（c）絕對(duì)和相對(duì)靈敏度對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系。Fig.5 （a）Decays of 5D4 level for NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+phosphor at different temperatures measured under 277 nm excitation.（b）Relation between lifetime of 5D4→7F5 emission and temperature.（c）Dependences of absolute and relative sensitivities on temperature.

其中τ(T)為溫度T時(shí)的熒光壽命，τr為當(dāng)溫度接近0 K 時(shí)的熒光壽命，β為與溫度無(wú)關(guān)但與研究體系物理性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)，K為玻爾茲曼常數(shù)。ΔE與公式（3）中ΔE的物理意義相同，即實(shí)現(xiàn)橫向竄越的激活能。利用公式（4）對(duì)圖5（b）中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到擬合曲線(xiàn)如圖中連續(xù)實(shí)線(xiàn)所示。可以看出，公式（4）能夠很好地?cái)M合熒光壽命對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系，這也說(shuō)明橫向竄越過(guò)程能夠很好地解釋NaGd-（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的發(fā)光熱猝滅行為。通過(guò)擬 合 確 定 了 公 式 中 的 自 由 參 數(shù)τr、β和ΔE的 值分別為0.397 ms、87 502 和0.35 eV，其中ΔE值與利用公式（3）擬合得到的值非常接近，這也說(shuō)明橫向竄越模型解釋NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的發(fā)光熱猝滅是可靠的。

從公式（4）可以看出，熒光壽命τ(T)僅依賴(lài)于樣品溫度，同時(shí)熒光壽命是絕對(duì)測(cè)量，也就是熒光壽命的測(cè)量與測(cè)量時(shí)樣品的幾何配置、激發(fā)光的強(qiáng)弱（無(wú)光熱及激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生等情況）及測(cè)量系統(tǒng)的電子學(xué)放大倍數(shù)等因素?zé)o關(guān)，因此樣品的熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)量可實(shí)現(xiàn)溫度傳感。也就是說(shuō)，只要能夠測(cè)量得到該熒光粉在某一溫度下的壽命，就可以利用公式（4）計(jì)算得到與該熒光粉達(dá)到熱平衡系統(tǒng)的溫度。為了描述NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉溫度傳感性能，定義溫度傳感的絕對(duì)靈敏度SA為

該公式的物理意義是溫度每改變單位值時(shí)熒光壽命τ(T)的改變值，單位是ms∕K。此外，相對(duì)靈敏度定義為絕對(duì)靈敏度與熒光壽命的比值，即用下式表示

其物理意義是溫度改變單位值時(shí)，熒光壽命的相對(duì)改變量，其單位是%·K-1。將利用公式（4）擬合得到的參數(shù)τr、β和ΔE的值代入到公式（5）和（6），得到絕對(duì)和相對(duì)靈敏度的顯式函數(shù)表達(dá)式，并將這兩個(gè)函數(shù)曲線(xiàn)繪圖在圖5（c）中。從圖5（c）可以看出，無(wú)論是相對(duì)還是絕對(duì)靈敏度都具有強(qiáng)的溫度依賴(lài)特性，并且在較高和較低的溫度條件下兩個(gè)靈敏度都較低，并且存在靈敏度極值。在~200 至~600 K 溫度范圍內(nèi)絕對(duì)靈敏度存在非零值，也就是利用該材料的熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)量實(shí)現(xiàn)溫度傳感的工作溫度范圍較小。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，該材料的橫向竄越速率較小，因此熒光壽命基本不隨溫度變化，無(wú)法實(shí)現(xiàn)溫度傳感；當(dāng)溫度較高時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度幾乎接近零，此時(shí)也無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量熒光壽命。公式（5）和（6）的溫度導(dǎo)數(shù)都可以用解析式表示，但這兩個(gè)靈敏度導(dǎo)數(shù)等于0 的方程是超越方程，無(wú)解析解，因此，絕對(duì)和相對(duì)靈敏度的極值不能用解析式表示。本文采用數(shù)值計(jì)算獲得了絕對(duì)和相對(duì)靈敏度的極值點(diǎn)分別為（347.2，0.003 25）和（407.3，1.964），在實(shí)際應(yīng)用中選擇兩個(gè)靈敏度極值點(diǎn)附近做溫度傳感將獲得較好的傳感性能。為了更深入認(rèn)識(shí)本文所提出的熒光壽命溫度傳感特性，將所得到的結(jié)果與文獻(xiàn)中類(lèi)似方法獲得的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，列于表1 中。由表1可以看出，本文所研究材料的絕對(duì)靈敏度最大值與鋱二酮酸配合物相當(dāng)，而相對(duì)靈敏度最大值遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的三種材料。

表1 Tb3+熒光壽命溫度傳感對(duì)比Tab.1 A comparison between temperature sensing based on Tb3+ lifetime

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法成功制備了一系列摻雜濃度的NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉，XRD 測(cè)量結(jié)果證明所制備的熒光粉樣品為純相。研究了發(fā)光強(qiáng)度對(duì)Tb3+摻雜濃度的依賴(lài)，證明Tb3+的熒光猝滅是由交換相互作用所導(dǎo)致的，并利用Ozawa 模型對(duì)濃度猝滅進(jìn)行了解釋。分析了Tb3+的5D4能級(jí)熒光衰減對(duì)濃度的依賴(lài)，發(fā)現(xiàn)熒光壽命對(duì)濃度的變化符合自產(chǎn)生猝滅模型。對(duì)5D4能級(jí)熒光強(qiáng)度和熒光壽命的溫度依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度的溫度猝滅符合橫向竄越模型，并通過(guò)對(duì)熒光溫度猝滅曲線(xiàn)的擬合得到激活能約為0.37 eV，該值與利用熒光衰減對(duì)溫度的依賴(lài)分析獲得的結(jié)果一致。提出了采用NaGd（MoO4）2∶Tb3+熒光粉的Tb3+離子5D4能級(jí)的熒光壽命進(jìn)行溫度傳感的方法，并對(duì)傳感的絕對(duì)和相對(duì)靈敏度進(jìn)行了分析，獲得了絕對(duì)和相對(duì)最大靈敏度分別為0.003 25 ms∕K和1.964%·K-1。

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