李萍， 田慧媛， 李陽， 蔣以晨， 王澤華， 崔節(jié)虎，2

（1.鄭州航空工業(yè)管理學院 材料學院， 鄭州 450000； 2.鄭州市環(huán)境功能材料重點實驗室， 鄭州 450000）

染料廢水具有毒性、 難降解等特點， 若不經處理直接排放將造成嚴重的環(huán)境問題［1］。 因此， 如何高效處理染料廢水成為了近年來的研究熱點［2］。 現(xiàn)已有多種水處理技術應用于染料廢水的處理， 如混凝法、 膜過濾法、 光催化氧化法、 生物法和吸附法［3-6］。 吸附法因具有高效、 成本較低和操作簡便等優(yōu)勢受到了廣泛關注［6］。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一種多功能材料， 是由2 種或者2 種以上金屬陽離子和層間陰離子組成的二維層狀結構的氫氧化物， 其層間陰離子具有可交換性， 因其具有比表面積大、 結構及形貌可控等特點而有望成為一種陰離子染料廢水的吸附材料［7-8］。

本研究以三乙醇胺（TEA）為堿源， 采用簡便的水熱法合成了3 種NiCo－LDHs 納米材料， 并通過SEM、 XRD、 FTIR 和BET 等進行了表征， 考察了NiCo－LDHs 對染料廢水的處理效果， 進行了吸附等溫線、 吸附動力學、 熱力學研究， 探討了其循環(huán)使用性能， 以期為其工業(yè)化應用提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

硝酸鈷、 硝酸鎳、 TEA、 無水乙醇、 甲基橙（MO）、 氫氧化鈉， 均為分析純； 去離子水。

磁力攪拌器、 掃描電子顯微鏡、 X 射線衍射儀、 比表面積分析儀、 熱重儀、 紫外－可見吸收光譜儀、 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 試驗用水

稱量一定質量的MO， 溶解后定容置1 000 mL的容量瓶， 得到不同濃度的MO 溶液作為試驗儲備水樣。

1.3 NiCo－LDHs 的制備

按物質的量比為1 ∶1 稱取總量為0.01 moL 的硝酸鎳和硝酸鈷于燒杯中， 加入12 mL 去離子水，攪拌均勻后向其中緩慢滴加不同量的TEA（1、 2、3 mL）， 持續(xù)攪拌3 ～5 min 后， 放入高壓反應釜中， 在110 ℃下反應2 h。 將產物用真空抽濾泵收集， 用去離子水和無水乙醇交替洗滌， 將材料放入60 ℃烘箱中干燥12 h， 成功制備出NiCo－LDHs，依據(jù)TEA 添加量的不同將材料分別命名為LDHs－1、 LDHs－2、 LDHs－3。

1.4 試驗方法

（1） 標準曲線。 配置5、 10、 15、 20、 25 mg／L 的MO 標準溶液， 用紫外分光光度計在464 nm波長下測其吸光度， 標準曲線如圖1 所示。

圖1 MO 標準曲線Fig.1 MO standard curve

（2） 吸附試驗。 將20 mL 一定濃度的MO 溶液置于30 mL 雙層試管中， 添加一定量的吸附劑， 放進磁力攪拌器上攪拌， 吸附試驗結束后取5 mL 懸濁液于離心管中， 離心后取上清液測其吸光度， 采用下式計算其吸附容量和吸附率。

式中： qe為吸附反應平衡時MO 的吸附量，mg／g； C0為MO 初始質量濃度， mg／L； Ce為吸附平衡時MO 的質量濃度， mg／L； V 為溶液體積，mL； m 為LDHs 吸附劑用量， mg； η 為吸附率， %； Ct為t 時刻MO 的質量濃度， mg／L。

（3） 吸附過程探究。 分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型， 以及準一級動力學與準二級動力學模型進行吸附過程探究。

1.5 分析方法

LDHs 結構和形貌變化由SEM 觀察得到，XRD 用于物相分析， 采用FTIR 分析LDHs 吸附劑的官能團， 利用比表面積分析儀分析吸附劑的孔結構， 吸光度采用紫外可見分光光度計（λ ＝464 nm）檢測。

2 結果與討論

2.1 LDHs 吸附劑表征

2.1.1 SEM 與XRD 分析

LDHs 吸附劑的SEM 和XRD 結果見圖2。 當TEA 的添加量為1 mL 時， LDHs－1 的形貌為三維花狀結構， 當TEA 添加量為2 mL 與3 mL 時， 片狀結構變薄， 團聚情況加劇， 證明了TEA 對LDHs的形成有一定的影響； XRD 結果顯示， 3 種材料均展現(xiàn)出典型的LDHs 特征峰， 以LDHs－1 為例， 在2θ 為9.8°、 20°、 33.4° 和59.6° 顯示出了LDHs 的特征衍射峰， 且峰較為尖銳， 表明合成的LDHs 純度較高［9-10］， 當TEA 添加量增加時， 峰向小角度偏移， 在23.9°出現(xiàn)了新的α－Ni（OH）2相的特征峰［11］，表明NiCo－LDHs 成功制備。

圖2 3 種LDHs 的SEM 圖片和XRD 圖片F(xiàn)ig.2 SEM and XRD images of 3 kinds of LDHs

2.1.2 BET 分析

三維花狀LDHs 的N2吸附－脫附曲線如圖3 所示， LDHs 顯示出了Ⅳ型等溫線和H3磁滯回線， 表明LDHs 的孔為非剛性狹縫型孔結構［12］。 3 種LDHs的比表面積分別為34.58、 51.50、 43.03 m2／g， 孔體積分別為0.22、 0.26、 0.25 cm3／g， LDHs－2 突出的大比表面積和孔體積有利于吸附過程的進行。

圖3 LDHs 的N2 吸附脫附曲線Fig.3 N2 adsorption and desorption curve of LDHs

2.1.3 FTIR 分析

LDHs 的FTIR 圖譜如圖4 所示。 由圖4 可知，在3 465 cm－1和1 632 cm－1的2 個吸收峰分別O—H的伸縮振動峰和層間水分子的彎曲振動峰［13］； NO3－的對稱拉伸振動導致1 381 cm－1處的強吸收峰， 證明了成功插層到LDHs； 500 ～1 000 cm－1的低吸收峰是由于層板上的M—O（Ni—O 和Co—O）和M—O—M（Ni—O—Ni、 Ni—O—Co 或Co—O—Co）的晶格振動引起的［14］， 進一步證實了LDHs 的成功合成。

圖4 LDHs 的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR spectrum of LDHs

2.2 不同條件對MO 吸附效果的影響

2.2.1 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃， 初始pH 值為6.3， MO初始質量濃度為600 mg／L， 吸附劑投加量為1 g／L的條件下， 考察吸附對時間對MO 去除率的影響，結果如圖5 所示。

圖5 吸附時間對吸附性能的影響Fig.5 Influence of adsorption time on adsorption performance

由圖5 可知， MO 的去除率隨著吸附時間的延長而急劇增加， 這是因為吸附劑外表面有自由活性位點［15］， 當吸附時間為10 min 左右時， MO 分子幾乎完全被活性位點吸附， 去除率達到了90% 左右，吸附過程屬于快速吸附。 達到吸附平衡后LDHs－1的吸附量低于其他2 種材料， 這與LDHs－1 的比表面積和孔徑均較小有關， 大的比表面積與孔徑的吸附劑更有利于染料分子的吸附。 為保證吸附劑與溶質充分接觸， 后續(xù)試驗選取吸附時間為120 min。

2.2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃， 初始pH 值為6.3， MO初始質量濃度為600 mg／L 的條件下， 考察吸附劑投加量對MO 去除率的影響， 結果如圖6 所示。

圖6 吸附劑投加量對吸附性能的影響Fig.6 Influence of adsorbent dosage on adsorption performance

由圖6 可知， MO 的去除率隨著吸附劑投加量的增加而逐漸增加。 當MO 濃度一定時， 單位質量的吸附劑對MO 的最大吸附量是一定的［16］。 當吸附劑投加量增多時， 吸附位點逐漸增加， 對染料的去除率也逐漸提高。 當吸附劑投加量為1 g／L 時，LDHs－1 對MO 的去除率在90% 左右， LDHs－2 和LDHs－3 的去除率達到98%以上， 進一步證明吸附容量與材料的比表面積與孔徑成正比關系。

2.2.3 吸附溫度對吸附效果的影響

在MO 初始質量濃度為600 mg／L， 初始pH 值為6.3， 吸附劑投加量為1 g／L 的條件下， 考察吸附溫度對MO 去除率的影響， 結果如圖7 所示。

圖7 吸附溫度對吸附性能的影響Fig.7 Influence of adsorption temperature on adsorption performance

由圖7 可知， MO 去除率隨著溫度的升高而增加， 在15～35 ℃的溫度范圍內MO 去除率始終保持在90% 以上， 吸附材料穩(wěn)定性較好， 適用溫度寬泛。

2.2.4 MO 初始濃度對吸附效果的影響

在初始pH 值為6.3， 吸附劑投加量為1 g／L，吸附溫度為25 ℃的條件下， 考察MO 初始濃度對其去除率的影響， 結果如圖8 所示。

圖8 MO 初始濃度對吸附性能的影響Fig.8 Influence of initial concentration of MO on adsorption performance

由圖8 可知， 3 種吸附劑對MO 的去除率均隨著初始濃度的增大而降低。 當吸附劑的投加量一定時， 其吸附位點固定， 隨著溶液濃度的增加， 當吸附活性位點被全部占據(jù)時， 吸附達到飽和， 去除率降低。 經計算可知LDHs－1、 LDHs－2 和LDHs－3的最大吸附量分別為1 001.64、 1 142.07、 1 003.18 mg／g， LDHs 材料的吸附性能優(yōu)良。

2.2.5 pH 值對吸附效果的影響

溶液pH 值會影響吸附劑的表面電荷， 以及被吸附污染物的官能團的電離程度， 是影響吸附性能的關鍵因素之一。 在MO 初始質量濃度為600 mg／L， 吸附劑投加量為1 g／L， 吸附溫度為25 ℃的條件下， 考察pH 值對MO 去除率的影響， 結果如圖9 所示。 由圖9 可知， 3 種吸附劑對MO 的去除率均在90% 以上， LDHs 材料的物理化學穩(wěn)定性高，pH 值適用范圍較寬泛。

圖9 pH 值對吸附性能的影響Fig.9 Influence of pH value on adsorption properties

2.2.6 吸附材料循環(huán)利用性能

對吸附材料的循環(huán)利用性能進行測試， 收集吸附反應后的材料， 用0.01 moL／L NaOH 溶液超聲處理后， 再用去離子水進行反復洗滌， 烘干后再次進行吸附試驗。 3 次循環(huán)使用后LDHs 對MO 去除率降為70% 左右， 有較為優(yōu)異的循環(huán)利用性能，LDHs 吸附劑穩(wěn)定性良好。

2.3 吸附等溫線

Langmuir 和Freundlich 方程是等溫吸附研究中常用吸附模型， 適用于固液吸附系統(tǒng)［17］， 方程分別見下式：

式中： Qe為吸附平衡時LDH 對MO 的吸附量， mg／kg； Qm為LDHs 對MO 的理論吸附容量，mg／kg； KL、 KF、 n 均為常數(shù)。

LDHs 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程參數(shù)如表1 所示。 由表1 可知， 3 種材料的Langmuir 模型的R2值大于Freundlich 模型， 表明Langmuir 方程能較好地描述LDHs 材料對MO的吸附過程， 該過程屬于單層吸附。

表1 等溫吸附方程參數(shù)Tab.1 Parameters in adsorption isotherm equations

2.4 吸附動力學

利用準一級和準二級動力學模型分析其吸附動力學過程[18]， 方程分別見下式：

式中： qt為t 時刻的吸附量， mg／g； qe為吸附劑平衡吸附量， mg／g； K1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1； K2為準二級吸附速率常數(shù)， g／（mg·mg）。

吸附動力學過程擬合參數(shù)如表2 所示。 由表2可知， 準二級動力學模型的R2值明顯高于準一級動力學模型。 表明LDHs 對MO 的吸附效果主要受MO 分子與吸附劑活性位點之間的化學鍵合控制，吸附過程存在化學吸附［19］。

表2 吸附動力學過程擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetic process

3 結論

采用一步水熱法合成了3 種NiCo-LDHs 吸附劑， 考察其對MO 染料廢水的吸附性能， 試驗結果如下：

（1） 在反應溫度為25 ℃， 反應時間為120 min， 吸附劑投加量為1 g／L， pH 值為6.3 的條件下， 3 種吸附劑對MO 最大吸附量分別為1 001.64、1 142.07、 1 003.18 mg／g， 吸附效果良好。

（2） 3 種LDHs 對MO 的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型， 該過程是化學反應控制的單層吸附過程。

（3） LDHs 吸附材料具有高吸附能力、 寬pH值適用范圍和較好的循環(huán)利用性等優(yōu)點， 在吸附染料廢水方面展現(xiàn)出良好的應用前景。