云紅紅，解寅瓏，白 韡，白健美，張 軒

（神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719300）

21 世紀(jì)以來，在現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展的過程中，化石燃料等不可再生能源的使用帶來了一系列環(huán)境問題，發(fā)展可再生能源是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向[1]。與太陽能等清潔能源相比，電化學(xué)儲能有著綠色環(huán)保、高效和成本低等優(yōu)點。其中，鋰離子電池作為一種高能二次電池，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池能量密度高、環(huán)保、穩(wěn)定性高、安全性強(qiáng)，是可再生能源領(lǐng)域的研究熱點[2]。

作為高能二次儲能體系，鋰離子電池的充放電過程是Li+的脫嵌反應(yīng)過程，負(fù)極材料主要有碳基嵌入型、過渡金屬氧化物轉(zhuǎn)化型和合金化3 種結(jié)構(gòu)[3]。其中，以石墨為主的碳基負(fù)極材料理論比容量最高只有372mAh·g-1，因此，研究高能負(fù)極材料是當(dāng)務(wù)之急。硅材料有著儲能多、高容量等優(yōu)點，但僅以硅作為負(fù)極材料不能很好地體現(xiàn)這些優(yōu)點，還會面臨很多其他問題，例如納米硅顆粒體積膨脹等。為此，任蕊[4，5]等通過構(gòu)建內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的方式，緩解了納米硅顆粒的體積膨脹問題。

本文制備了Si/C 復(fù)合材料，研究了無定形碳含量在材料中的電化學(xué)作用效果，并在此基礎(chǔ)上，制備了Si/C@GR/G 復(fù)合材料，通過優(yōu)化負(fù)極材料制備工藝和電池組裝工藝，研究一種高容量、穩(wěn)定性強(qiáng)且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的新型鋰離子電池多孔碳復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

聚偏二氯乙烯（PVDC，AR 美國蘇威）；N-N 二甲基甲酰胺（DMF，工業(yè)純 山東泰熙化工）；鱗片石墨（粒徑1～2mm，AR 石家莊瑞鳴礦產(chǎn)）；石墨烯（粒徑0.012mm，AR 河南君泰化工）；TR-50 型納米硅粉（100 目，AR Trunnano）；聚四氟乙烯（PTFE，工業(yè)純景順密封材料）；海藻酸鈉（食品級 廣州華熙生物）；乙炔黑（電池級 天津天一世紀(jì)化工）；2025 型電池殼（電池級 深圳市拓致電子）；銅箔（電池級 泰州市亞駿電池材料）；鋰片（電池級 天津中能鋰業(yè)）。

FA1204B 型電子天平（上海越平）；DZF-6020型真空干燥箱（上海索譜）；FCF/CJF 型高壓反應(yīng)釜（蘭斯給特上海設(shè)備）；JC-QM 型行星式球磨機(jī)（青島聚創(chuàng)）；DT320D 型涂布機(jī)（德杜儀器）；YLJ-15T型壓片機(jī)（合肥科晶）；GBS800 型手套箱（蘇州布勞恩）；SU8010 型掃描電鏡（日本日立）；FT-LM 型拉曼光譜分析儀（風(fēng)途物聯(lián)網(wǎng)科技）；BTS-5V1A 型新威充放電測試儀（深圳新威）；CHI760E 型電化學(xué)工作站（上海辰華）；ZIVESPI 型電化學(xué)分析儀（上海安贊）；3H-2000PSI 型分析儀（貝士德）。

1.2 實驗方法

1.2.1 Si/C 復(fù)合材料的制備

（1）將PVDC 加入N-N 二甲基甲酰胺中，用磁力攪拌器攪拌12h，此時，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，再加入超聲1h 處理后的納米硅粉，用磁力攪拌器攪拌6h，充分混合得到懸濁液。其中PVDC 和納米硅粉的質(zhì)量比為1∶3。

（2）將（1）中得到的懸濁液在恒溫120℃的真空干燥箱中烘干24h，至固體狀態(tài)，然后在Ar 環(huán)境下700℃高溫裂解2h，并研磨、過篩，得到Si/C 復(fù)合材料。

1.2.2 Si/C@GR/G 復(fù)合材料的制備

（1）將PVDC 加入N-N 二甲基甲酰胺中，用磁力攪拌器攪拌12h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。

（2）用電子天平稱取適量的納米硅粉、鱗片石墨和石墨烯，與（1）中配好的溶液一起加入行星式球磨機(jī)球磨6h，轉(zhuǎn)速為180r·min-1。

（3）用聚四氟乙烯作為高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯，將（2）中得到的產(chǎn)物倒入并密封，在恒溫180℃的真空干燥箱中處理12h，自然冷卻至室溫。

（4）將前驅(qū)體放入管式爐內(nèi)，在Ar 保護(hù)下700℃高溫焙燒2h，自然冷卻至室溫后研磨粉碎，得到Si/C@GR/G 復(fù)合材料。

1.2.3 電池的極片制備

（1）用電子天平稱取海藻酸鈉、乙炔黑和納米硅粉，質(zhì)量比為3∶3∶14。先將黏結(jié)劑海藻酸鈉和適量去離子水放入燒杯中，用磁力攪拌器攪拌1h。

（2）將納米硅粉加入（1）中的液體中，用磁力攪拌器攪拌3h，再加入導(dǎo)電劑乙炔黑，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌3h，得到黑色漿料。

（3）將所得的黑色漿料平鋪在銅箔上，并用涂布機(jī)涂均勻，其中，涂布厚度為100μm，然后在恒溫80℃的真空干燥箱中處理12h，自然冷卻至室溫。

（4）用壓片機(jī)處理涂片，制成圓形標(biāo)準(zhǔn)實驗極片，直徑為12mm。先稱重，然后在恒溫100℃的真空干燥箱中烘干12h，烘干后繼續(xù)稱重，再繼續(xù)放入恒溫80℃的真空干燥箱中烘干6h。最后取出放入手套箱中備用。

1.2.4 電池組裝流程 整個電池組裝過程在手套箱中進(jìn)行，具體步驟如下：

（1）用細(xì)砂紙打磨鋰片至表面展現(xiàn)金屬光澤。

（2）用鑷子夾取電極片放入正極殼中，然后滴入電解液。其中電解液為EC、DEC 和EMC 體積比為3∶3∶4 的混合體系。

（3）在電極片上蓋上聚丙烯隔膜，滴入電解液浸潤。

（4）在聚丙烯隔膜上放入鋰片，滴入電解液，然后依次放入金屬片和彈片。

（5）蓋上負(fù)極殼，用封口機(jī)將組裝的電池密封好。

1.3 性能測試

1.3.1 循環(huán)伏安（CV）測試 在ZIVESPI 型電化學(xué)分析儀上對組裝好的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試，其中，電壓為0.02～1.5V，掃描速度為0.1mV·s-1。

1.3.2 電化學(xué)阻抗測試 在CHI760E 型電化學(xué)工作站上對組裝好的扣式電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，其中，測試交流微擾幅值為5mV，頻率為100kHz～0.01Hz。

1.3.3 微觀形貌測試 通過SU8010 型掃描電鏡對實驗樣品進(jìn)行微觀形貌測試，并對材料成分進(jìn)行分析。

1.3.4 拉曼光譜測試 通過FT-LM 型拉曼光譜分析儀對實驗樣品進(jìn)行拉曼光譜測試，分析其分子結(jié)構(gòu)。

1.3.5 恒流充放電測試 在BTS-5V1A 型新威充放電測試儀上對組裝好的扣式電池進(jìn)行充放電測試，電壓為0～1.5V。

2 結(jié)果與分析

2.1 最優(yōu)石墨烯分析

2.1.1 CV 測試結(jié)果 保持納米硅粉、活性劑和鱗片石墨的質(zhì)量不變，制備不同石墨烯摻量的復(fù)合材料，石墨烯質(zhì)量占活性物質(zhì)總質(zhì)量比分別為0%、5%、10%和25%。

通過1.3.1 的方法對試樣進(jìn)行CV 測試，設(shè)置電壓為0.02～1.5V，掃描速度為0.1mV·s-1。結(jié)果見圖1。

圖1 不同石墨烯摻量復(fù)合材料的CV 曲線Fig.1 CV curve of composites with different content of graphene

由圖1 可見，發(fā)生反應(yīng)的主要電位范圍為0.2～0.8V。由于電解質(zhì)沉積，第一次循環(huán)在0.6～0.8V 之間出現(xiàn)較寬的還原峰，此時，電極表面已形成SEI膜[6]。另外，對于不同摻量的石墨烯復(fù)合材料，CV 圖中均出現(xiàn)兩對氧化還原峰，在電位為0.2V 處的峰代表了合金化反應(yīng)，而電位為0.5V 的峰為合金化反應(yīng)后生成的無定形硅[7]。圖1（b）、（c）分別為石墨烯摻量為10%和5%的CV 圖，觀察可知，最大峰電流值每一次循環(huán)都在增加，這表明材料在不斷活化。石墨烯摻量5%時，每次循環(huán)的電流及其增幅較強(qiáng)，材料活性最佳。

2.1.2 EIS 測試結(jié)果 通過1.3.2 的方法對試樣進(jìn)行EIS 測試，結(jié)果見圖2。

圖2 不同石墨烯摻量復(fù)合材料的EIS 曲線Fig.2 EIS curve of composites with different content of graphene

由圖2 可見，石墨烯的摻量與阻抗呈負(fù)相關(guān)，但不明顯。當(dāng)石墨烯的摻量為5%時，阻抗略大于其他石墨烯摻量的阻抗。但根據(jù)圖1 可知，在石墨烯摻量為5%時，脫鋰反應(yīng)的氧化峰電流更大，材料活性更好，這表明石墨性能有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。綜合考慮材料成本等情況，復(fù)合材料中摻入5%的石墨烯為最佳。

2.2 復(fù)合材料微觀形貌分析

根據(jù)1.3.3 中的測試方法對不同硅含量的復(fù)合材料進(jìn)行SEM 表征，硅含量分別為10%、20%、30%和50%的復(fù)合材料SEM 圖見圖3。

圖3 不同硅含量的復(fù)合材料SEM 圖Fig.3 SEM of composites with different silicon content

由圖3 可見，隨著硅含量的增加，納米硅在材料中團(tuán)聚效果越明顯，分布越密集且均勻，雖然能提高電池的容量，但這種團(tuán)聚效果帶來的體積膨脹無法得到緩解。由圖3（a）可見，當(dāng)硅含量為10%時，片狀石墨烯包裹住納米硅顆粒，不僅增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能，還能緩解納米硅顆粒的膨脹效果。這種嵌入型結(jié)構(gòu)，能夠有效提高電池容量，增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。

基于以上，對10%的硅含量復(fù)合材料再次進(jìn)行SEM 觀察，結(jié)果見圖4。

圖4 10%硅含量復(fù)合材料在不同倍率下的SEM 圖Fig.4 SEM diagram of 10% silicon content composite at different magnification

由圖4 可見，當(dāng)硅含量為10%時，納米硅顆粒與碳材料交雜分布，納米硅團(tuán)聚效果不明顯。由圖4（b）可見，納米硅被石墨烯片層包裹，其中存在一定孔隙，在緩解體積膨脹的同時，也便于Li+的出入，并且能減少電解液消耗，提高電池運(yùn)行工作的安全穩(wěn)定性[9，10]。

2.3 拉曼光譜分析

根據(jù)1.3.4 中的方法，對復(fù)合材料進(jìn)行拉曼光譜分析，研究其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

圖5 10%硅含量復(fù)合材料和Si 的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of 10% silicon content composite and Si

由圖5 可見，拉曼特征峰中的D 帶為非晶態(tài)，G帶為石墨化態(tài)，通過ID/IG便可估計無定形碳的相對含量[11]。圖5 中，10%硅含量復(fù)合材料的D 帶和G帶的位移分別為1356.38-1和1581.06cm-1，所以ID/IG為0.92，表明存在無定形碳。另外，在拉曼譜線為524.65cm-1時，可以看到硅的強(qiáng)峰，由于聲子限制效應(yīng)，強(qiáng)度較低，這表明納米硅顆粒表面存在無定形碳層。

2.4 電極的微觀形貌分析

通過1.3.3 的方法對電極片進(jìn)行SEM 測試，結(jié)果見圖6。

圖6 10%硅含量復(fù)合材料循環(huán)前后電極表面SEM 圖Fig.6 SEM diagram of electrode surface of 10% silicon content composite before and after cycling

由圖6 可見，循環(huán)前，電極表面比較光滑，有一些地方存在漿液蒸發(fā)留下的孔洞；循環(huán)過程后，電極表面出現(xiàn)一些小的塊狀紋路，比較粗糙，但沒有成片活性物質(zhì)脫落。這表明電極完整性較好，電池的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2.5 恒流充放電電化學(xué)性能分析

根據(jù)1.3.5 中的測試方法對組裝好的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，分析電池的各項電化學(xué)性能，結(jié)果見圖7。

圖7 不同硅含量復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能對比圖Fig.7 Charge point curve of different silicon content composite material

圖7（a）為10%硅含量復(fù)合材料在100mA·g-1情況下的充放電曲線圖。觀察并分析可知，由于硅材料的特性，在不同圈數(shù)充放電的曲線中，均存在0～0.2V的較低放電平臺，且首圈中有明顯的SEI 膜特征區(qū)域，此時，充/放電比容量分別為630 和720mAh·g-1，首圈充放電效果約為88%，后續(xù)循環(huán)中庫倫效率不斷提高，電池性能良好。

圖7（b）為不同硅含量復(fù)合材料的首圈充放電曲線圖，可以直接觀察對比首圈充放電效果。觀察并分析可知，前端較寬的平臺為SEI 膜形成的特性區(qū)域，納米硅的添加量與充放電比容量呈正相關(guān)。當(dāng)硅含量為10%和20%時，充放電曲線比較接近，庫倫效率均較高，硅含量為10%時，庫倫效率最高，電池性能較好，表明制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[12]。

圖7（c）為不同硅含量的充放電循環(huán)性能對比圖，觀察并分析可知，當(dāng)硅含量為30%和50%時，電池容量較高，但硅含量的增加產(chǎn)生的膨脹效果難以抑制，導(dǎo)致在后續(xù)循環(huán)中，容量迅速下降，電池循環(huán)性能差。當(dāng)硅含量為20%時，庫倫效率迅速提高，但電池性能不如10%硅含量的。同時，10%硅含量的前3 圈容量迅速下降，這是前期形成SEI 膜消耗電解液導(dǎo)致的，隨后容量緩慢下降，開始出現(xiàn)穩(wěn)定的平臺，穩(wěn)定在500mAh·g-1。分析可知，在硅含量為10%時，其中的孔隙結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠抑制納米硅顆粒的膨脹效果，降低電極片粉化，阻止SEI 膜反復(fù)生成消耗電解液，從而減少電池容量消耗，提高電池的循環(huán)性能，電池的電化學(xué)綜合性能良好。

2.6 CV 及EIS 測試分析

根據(jù)1.3.1 和1.3.2 中提到的測試方法，對10%硅含量的復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試，分析復(fù)合材料的電化學(xué)性能，結(jié)果見圖8、9。

圖8 10%硅含量復(fù)合材料的CV 曲線Fig.8 CV curve of 10% silicon content composite

圖8 為10%硅含量復(fù)合材料的CV 曲線，觀察并分析可知，第一圈循環(huán)中0.6～0.8V 之間出現(xiàn)較寬的還原峰，這個是SEI 膜形成的特征區(qū)域。在接近0V 時出現(xiàn)的還原峰是Li+的嵌入過程，材料表現(xiàn)出晶體硅鋰化，而Li+的脫出過程發(fā)生在電位0.25V 和0.5V 處的峰，這代表了去合金化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電流值增大，Li+逐步建立擴(kuò)散通道，其中，還有許多納米硅顆粒和石墨顆粒，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的活性[14，15]。

圖9 為不同硅含量復(fù)合材料和Si 的EIS 圖。觀察并分析可知，與純Si 的阻抗曲線相比，通過加入石墨烯包覆納米硅顆粒以及加入石墨復(fù)合的方法，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。隨著納米硅含量的增加，材料阻抗不斷增加。其中，當(dāng)納米硅含量為10%時，復(fù)合材料的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，這表明材料的電化學(xué)反應(yīng)動力較好，材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)綜合性能。

圖9 不同硅含量復(fù)合材料和Si 的EIS 曲線Fig.9 EIS curve of composites with different silicon content and Si

3 結(jié)論

綜上所述，本實驗制備的多孔碳Si/C@GR/G 電池復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)綜合性能。

（1）復(fù)合材料中石墨烯的最佳摻量為5%，電池充放電過程中每次循環(huán)的電流及其增幅較強(qiáng)，材料表現(xiàn)出較好的活化反應(yīng)和導(dǎo)電性，電池活性最佳。

（2）在復(fù)合材料中加入10% 納米硅制備的包覆性硅碳復(fù)合材料能減少電解液消耗，可以緩解電池體積膨脹，提高電池容量。

（3）當(dāng)硅含量為10%時，復(fù)合材料在100mA·g-1情況下的首圈充/放電比容量分別為630mAh·g-1和720mAh·g-1，首效約為88%，后續(xù)循環(huán)中庫倫效率不斷提高，電池性能較好。