劉俊汝,張國華,周國治

(北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室, 北京 100083)

0 引 言

Mo2FeB2基金屬陶瓷由Mo2FeB2硬質相和Fe基金屬相組成,因同時具備金屬相的良好韌性以及三元硼化物陶瓷相的特殊機械性能,如高硬度、高強度、優(yōu)異的耐磨性等,被廣泛應用于切削工具、航空航天和采礦機械等領域[1-3]。特別是因其廉價的原材料、較為簡易的制備方法和較高的高溫熱穩(wěn)定性和力學性能,是傳統(tǒng)硬質合金極具潛力的替代品[4]。

目前,在Mo2FeB2基金屬陶瓷的研究中,日本學者Takagi和Ide等[5-6]研究了Mo2FeB2基金屬陶瓷真空燒結過程中的液相燒結機理,該燒結過程包括兩個液相的形成,即(反應式γ-Fe+Fe2B=L1和反應式γ-Fe+L1+Mo2FeB2=L2)。另外,研究表明:Mo-Fe-B三元系的機械性能受碳含量的影響較大,即隨著碳含量的增加,燒結過程中有另一個液相產生,產生液相的反應式為γ-Fe+Fe3C=Lc,該液相Lc反應溫度在產生兩個液相L1、L2的溫度之間[7]。Yu等[8]的研究表明碳的添加促進了氧化物的還原,并改善了燒結過程中粘結相對硬質相的潤濕性。生坯中適量的游離碳可以降低晶粒尺寸,過量的碳則導致Fe3C的形成。Fe3C以共價鍵和金屬鍵結合,具有正交晶系,硬度比Fe大[9],該相的形成不利于材料性能的改善。楊林等[10]采用添加第二相碳化物的方式提高金屬陶瓷的強韌性,結果表明:添加亞微米級的WC可以明顯細化硬質相晶粒,添加的VC通過降低硬質相在粘結相中的溶解度,使得金屬陶瓷晶粒細化,進而增加強度。

通常制備Mo2FeB2基金屬陶瓷的方法是在真空高溫條件下由Mo粉、Fe粉、硼鐵粉等通過反應硼化燒結獲得。但關于改變原料來源并優(yōu)化制備工藝的研究相對較少,將MoB粉和Fe粉作為主要原料應用于Mo2FeB2基金屬陶瓷制備的研究還未見報道。此外,鑒于合金元素碳對Mo2FeB2基金屬陶瓷綜合機械性能的重要影響,以及不同工藝獲取的金屬陶瓷存在差異,有必要探究合金元素碳的添加量對Mo2FeB2基金屬陶瓷的影響。本文使用MoB粉和Fe粉為主要原料,通過真空燒結反應制備Mo2FeB2基金屬陶瓷,并研究碳含量對Mo2FeB2基金屬陶瓷微觀組織和力學性能的演變規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 原 料

試驗以53.5MoB-41.1Fe-2.5Cr-2.9Ni(%,質量分數(shù),下同)為基礎成分,控制碳含量。初始原料為還原Fe粉(純度99.9%)、Ni粉(純度99.9%)、Cr粉(純度99.9%)、炭黑(純度98.5%),以及課題組前期研發(fā)制備的MoB[11]。其中MoB的制備通過Mo粉(純度>99.9%)、B4C粉(純度>99.9%)、Ca粒(純度>99.5%)經硼化反應、脫碳反應和酸浸過程獲得。圖1為制備MoB的XRD衍射圖譜和粉末形貌圖。圖2為其他原料粉末的微觀形貌圖,由圖2可知,Fe粉、Ni粉、Cr粉為數(shù)十微米的顆粒,炭黑為數(shù)十納米的顆粒。

圖1 MoB的XRD圖譜和粉末形貌圖

圖2 原料粉末的形貌圖(a)Fe;(b)Ni;(c)Cr;(d)炭黑

1.2 金屬陶瓷的制備

表1列出了Mo2FeB2基金屬陶瓷的具體成分配比,按照設計的配比將稱量好的混合物置于不銹鋼球磨罐中。使用球磨機(QM-3SP2)進行濕磨,以無水乙醇為球磨介質,球料比為5∶1,轉速為200 r/min,球磨時間為12 h。球磨完成后,將混合漿料在真空干燥箱中75 ℃干燥2 h。添加2%粘結劑(聚乙二醇)至不同成分的混合粉末中,在250 MPa的壓力下壓制成16 mm × 12 mm × 6 mm的矩形生坯。將生坯置于真空燒結爐中進行燒結制備,并控制真空度為0.1～1.0 Pa。燒結流程為:從室溫以2.5 ℃/min的升溫速率將試樣加熱至400 ℃,保溫2 h,對試樣進行脫脂處理,以保證粘結劑的緩慢釋放而不破壞坯體;隨后繼續(xù)以5 ℃/min的升溫速率加熱至指定的液相燒結溫度,保溫2 h,最后隨爐冷卻至室溫取出。

表1 Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣中元素組成 %

1.3 表征方法

為了獲得相對致密的金屬陶瓷,金屬陶瓷的液相形成溫度通過DTA差熱分析儀(HCT-2)確定。使用約60 mg粉末樣品在流動氬氣(60 mL/min)氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率將測試樣品從25 ℃加熱至1 400 ℃。制備金相檢測的試樣采用旋轉式拋光機拋光至樣品表面沒有劃痕。試樣的物相分析使用X射線衍射儀(XRD,TTR III,Rigaku公司,日本),以10°/min的掃描速度、步長0.02°、在2θ=20°～90°范圍內記錄樣品的XRD圖譜。試樣的密度基于阿基米德排水原理使用電子天平測量。原料粉體和燒結試樣的顯微組織、抗彎斷面的形貌使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,ZEISS SUPRA 55,Oberkochen公司,德國)觀察,并配以能量色散X射線光譜儀(EDS)分析元素組成。通過圖像分析軟件Image J軟件對硬質相的體積分數(shù)進行統(tǒng)計。試樣的硬度采用TIME TH320型全洛氏硬度計,通過施加588 N的載荷,每個試樣測量5次,取平均值。試樣的抗彎強度基于三點彎曲法使用CDW-5型萬能材料試驗機(中國長春朝陽試驗儀器有限公司)測試,其中測試尺寸為12 mm×3 mm×2 mm,跨距為7 mm,加載速率為0.1 mm/min。為確保試驗結果的準確性,相同成分的樣品測試5個,取平均值。

2 結果與討論

2.1 非等溫試驗

為確定不同碳含量對金屬陶瓷液相形成溫度的影響,使用差熱分析(DTA)對成分編號A、D的生坯進行了非等溫試驗。不同碳含量的DTA曲線,如圖3所示。從DTA曲線可以得到碳的添加使液相形成的溫度從1 290 ℃降低至1 280 ℃。根據(jù)文獻[7]可知:溫度的降低是由于隨著碳含量的增加,燒結過程中有其他液相產生(γ-Fe+Fe3C=Lc),結合Fe-C相圖可知[12](見圖4),這個液相反應的溫度在兩個液相反應(γ-Fe+Fe2B=L1和γ-Fe+L1+Mo2FeB2=L2)溫度之間(大約1 082～1 117 ℃)[7],將對Mo2FeB2基金屬陶瓷的燒結產生一定影響。需要注意的是,適宜的液相燒結溫度是燒結致密化過程的關鍵因素,因此,在本試驗范圍內中選擇1 350 ℃為燒結溫度。

圖3 不同碳含量的DTA曲線

圖4 Fe-C相圖[12]

2.2 碳含量對Mo2FeB2基金屬陶瓷組織的影響

不同碳添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的XRD圖譜如圖5所示,由圖5可以看出:添加少量碳時金屬陶瓷的物相由Mo2FeB2硬質相和Fe基粘結相兩相組成,與未添加碳的金屬陶瓷物相一致;繼續(xù)增加碳添加量至1%,除了兩相之外,還存在極少的Fe3C相。這是由于脫氧過剩的碳在液相冷卻過程中,易于以碳化物Fe3C的形式析出[7-8]。為進一步分析碳含量對金屬陶瓷形貌的影響,通過XRD數(shù)據(jù)計算了硬質相晶粒Mo2FeB2的晶格常數(shù)(見圖6)。圖6呈現(xiàn)了隨碳添加量的增加,硬質相的晶格常數(shù)a和c均逐漸增大,而c/a比率逐漸降低的趨勢。這是由于Mo2FeB2的晶格結構具有一定的各向異性,使得在燒結過程中硬質相顆粒的生長也表現(xiàn)出各向異性[13]。所以,燒結時晶粒的長徑比隨碳添加量的增加而增大,并促使晶粒形貌從等軸狀轉變?yōu)橹鶢睢?/p>

圖5 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的XRD圖譜

圖6 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷硬質相的晶格常數(shù)

圖7所示為不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的微觀形貌圖,顯示金屬陶瓷由灰白色的硬質相顆粒和黑色的粘結相組成。硬質相顆粒的尺寸隨碳添加量的增加而逐漸增大,形貌從近等軸狀轉變?yōu)橹鶢?。同時,材料中的孔隙隨碳添加量的增加呈先減少后增加的趨勢,當碳添加量為0.5%時材料微觀結構相對致密,而其他樣品均觀察到少量孔隙。這是由于少量碳的添加脫除了Mo2FeB2基金屬陶瓷燒結過程中存在的殘余氧,并以氣體的形式排出金屬陶瓷,使得氣孔量減少。雜質氧的減少改善了Mo2FeB2硬質相和Fe基粘結相之間的潤濕性,促使硬質相的晶粒生長,加之硬質相的各向異性導致組織形貌發(fā)生變化。然而,繼續(xù)增加碳的添加量會使硬質相顆粒發(fā)生異常長大而導致孔隙增多。圖7(e)顯示了不同碳添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷中硬質相的體積分數(shù),可以看出硬質相的體積分數(shù)隨碳添加量的增加而減少。說明隨著碳添加量的增加,L1和L2的液相反應向低溫側移動[7],相當于延長了液相燒結的時間。

圖7 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的微觀組織結構圖

表2為硬質相和粘結相中合金元素的分布情況。從表2可以看出:隨著碳添加量的增加,硬質相顆粒中Mo含量減少,粘結相中Mo含量增加,說明受溶解再析出機制影響,更多的Mo溶解于粘結相中。然而,當碳添加量繼續(xù)增加時,形成的第三相惡化了組織的潤濕性,導致部分硬質相Mo2FeB2顆粒粗化和顆粒團聚,進而造成金屬陶瓷孔隙增多。通過對指定位置的EDS分析確定1%C的金屬陶瓷中第三相的成分,結果如圖8所示。結合Fe-C相圖可知,指定位置的碳含量較高形成了Fe3C相,導致孔洞的產生。

表2 不同碳含量的金屬陶瓷在硬質相和粘結相中的元素分布 %

圖8 1%C含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的二次電子形貌和EDS圖譜

2.3 碳含量對Mo2FeB2基金屬陶瓷性能的影響

不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的致密度如圖9所示。由圖9可見:隨著碳添加量的增加,Mo2FeB2基金屬陶瓷的致密度先增加后降低。添加0.5%碳時,金屬陶瓷的組織最均勻,致密度最高。這是由于一定含量的碳可以消除金屬陶瓷中氧雜質,改善粘結相和硬質相的潤濕性,并消除孔隙,從而促進其致密化。但是過量的碳則導致具有各向異性的硬質相顆粒異常生長,進而增加金屬陶瓷中的孔隙量,阻礙其致密化。

圖9 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的致密度

從不同碳添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度和抗彎強度變化圖(見圖10)可以看出:未添加碳時Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度和抗彎強度相對較低;當添加0.5%碳時,金屬陶瓷的硬度和抗彎強度達到最高值88.5 HRA和1 858.5 MPa;當添加1%碳時,金屬陶瓷的硬度和抗彎強度明顯降低,分析其原因如下:一方面,原料中B、Fe都對O具有極強的親和力。未添加碳時,生成B2O3的趨勢很大[14-15],并且由于在液相燒結中低密度的B2O3會浮于材料表面,形成孔洞,導致材料的致密度和性能降低;當添加適量碳時,碳能夠吸附材料中的雜質氧元素并生成氣體排出,減少了B2O3和其他氧化物的形成,使得金屬陶瓷的孔隙減少,致密化程度提高,硬度和抗彎強度提升。當添加1%碳時,過量的碳將以脆性第三相Fe3C形式析出。Fe3C是具有復雜晶格結構的間隙化合物,具有硬度高,脆性大,塑性沖擊韌性幾乎為零的性能特點[9],這是導致材料力學性能惡化的主要原因。另一方面,碳的添加有利于生成中間液相Lc,降低了液相形成溫度,相當于延長了液相燒結持續(xù)的時間,增強了Mo2FeB2基金屬陶瓷的致密化程度。然而過量的碳使得中間液相Lc增多,液相形成溫度繼續(xù)降低,相當于燒結溫度升高,晶界擴散加快,進而導致硬質相顆粒生長。隨著碳添加量的增加,硬質相顆粒的形貌由近等軸狀轉變?yōu)槔饨欠置鞯钠瑺詈椭鶢?見圖7)。添加0.5%碳和1%碳后,延長的燒結時間和形成的第三相導致晶粒長大,同時具有各向異性的硬質相顆粒促使部分晶粒向棱角分明的形貌發(fā)展,進而導致組織不均,材料的硬度和抗彎強度降低。

圖10 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度和抗彎強度

從不同碳添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的斷口形貌可以看出(見圖11),未添加碳的金屬陶瓷的斷裂模式呈硬質相顆粒的晶間斷裂,即硬質相顆粒脫落產生的光滑斷面,以及少量韌窩及少量撕裂棱。隨著碳添加量的增加斷口處晶間斷裂變少,粘結相的斷裂變多,形成了豐富的韌窩和發(fā)達的撕裂棱,因而具有較高的抗彎強度。而當增加碳添加量至1%時,斷口形貌以晶間斷裂和穿晶斷裂為主,同時存在一些不規(guī)則形狀的孔隙,這極大地降低了材料的機械性能。圖12為不規(guī)則形狀孔隙處的能譜分析,由圖12可見:不規(guī)則孔隙為Fe3C相,這是削弱界面間結合強度進而引發(fā)裂紋、降低力學性能的主要原因。

圖11 不同碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的斷口形貌

圖12 1%碳含量的Mo2FeB2基金屬陶瓷的斷面指定位置的EDS圖譜

3 結 論

本文以MoB、Fe、Ni、Cr為主要原料粉體制備Mo2FeB2金屬陶瓷,研究了不同碳添加量對Mo2FeB2基金屬陶瓷的影響規(guī)律。結論如下:

(1)根據(jù)非等溫試驗可知,碳的添加降低了金屬陶瓷的液相形成溫度。添加1%碳的燒結坯的液相形成溫度從1 290 ℃降低至1 280 ℃。

(2)隨著碳添加量的增加,有助于脫除金屬陶瓷中的氧雜質,使得Mo2FeB2基金屬陶瓷的孔隙減少,顯微組織分布均勻,致密化程度提高,促進了力學性能的提升。

(3)當碳添加量為0.5%時,金屬陶瓷組織最均勻,硬度和抗彎強度最高;當碳添加量增加到1%時,過量碳形成了脆性的Fe3C相,導致硬質相顆粒粗化,力學性能惡化。