張 曉,王快社,牛 帥,劉旭洋,李 森,薛光弟

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金學(xué)院,陜西 西安 710055)

(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西 西安 710077)

(3.陜西省“四主體一聯(lián)合”先進(jìn)鉬化合物功能材料校企聯(lián)合研究中心,陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬高溫強(qiáng)度高、硬度高、彈性模量高、膨脹系數(shù)小,具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及抗腐蝕性能等特征,被廣泛應(yīng)用于新能源、電子、顯示及航空航天等工業(yè)領(lǐng)域[1-5]。鉬粉是鉬產(chǎn)品的重要原料,直接影響后續(xù)加工產(chǎn)品的質(zhì)量[6-8]。鉬酸銨焙解是鉬粉生產(chǎn)的第一步。常溫下,二鉬酸銨化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,在加熱過程中會發(fā)生一系列分解反應(yīng),放出NH3和H2O,生成多種鉬酸銨中間相,最終產(chǎn)物為MoO3[9-10]。理論上當(dāng)溫度達(dá)到360 ℃時,二鉬酸銨中氨氣完全溢出,焙解成三氧化鉬[11-12]。然而由于原料粒度、料層厚度、焙解溫度、焙解時間、氣流量等多種因素影響,二鉬酸銨焙解過程十分復(fù)雜并存在差異,在理論溫度360 ℃下很難反應(yīng)完全,實際生產(chǎn)過程中為了提高產(chǎn)品合格率與生產(chǎn)穩(wěn)定性,二鉬酸銨的焙解溫度多在480 ℃以上[10,13-15]。溫度是焙解二鉬酸銨制備三氧化鉬的主要影響因素,影響三氧化鉬的晶體形貌、尺寸等[14]。目前對二鉬酸銨450 ℃以下低溫焙解的研究很少,因此有必要開展低溫(360～450 ℃)下二鉬酸銨焙解制備純?nèi)趸f的研究,進(jìn)一步了解低溫條件下二鉬酸銨制備純?nèi)趸f的實際情況。本文考察了400 ℃下氣體流量對焙解二鉬酸銨制備純?nèi)趸f的影響,分析了空氣流量與高純?nèi)趸f微觀組織、物理化學(xué)性能之間的聯(lián)系,以期為純?nèi)趸f生產(chǎn)工藝優(yōu)化、產(chǎn)品質(zhì)量提升以及三氧化鉬類新產(chǎn)品開發(fā)提供重要依據(jù)。

1 試 驗

本試驗所用原料為二鉬酸銨,其理化指標(biāo)見表1。

表1 二鉬酸銨的理化指標(biāo)

二鉬酸銨焙解在天津中環(huán)真空/氣氛管式電爐(SK-G06123K-3-655)中進(jìn)行,首先將二鉬酸銨原料放入試驗用石英坩堝內(nèi),蓋好爐體,檢查氣密性完好之后,通入壓縮空氣;然后在不同的空氣流量(0、3、6、9 L/min)下加熱至400 ℃;在溫度達(dá)到400 ℃后保溫2 h,再隨爐冷卻至室溫出爐。

粉料的流動性及松裝密度檢測參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1479-2011、GB/T 1482-1984,采用漏斗法和霍爾流速計測量,取3次測量結(jié)果平均值;通過XRD-7000型X射線衍射儀對粉體進(jìn)行物相分析;通過SEM觀察粉體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣流量對二鉬酸銨焙解產(chǎn)物的影響

圖1為不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖1 不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖1可知:在400 ℃不同空氣流量下焙解2 h后二鉬酸銨中氨氣完全溢出,產(chǎn)物為三氧化鉬。但在不同的空氣流量下,三氧化鉬的晶型有所不同。當(dāng)空氣流量為0 L/min時,存在正交三氧化鉬(α-MoO3)、單斜三氧化鉬(β-MoO3)衍射峰,即焙解產(chǎn)物為正交三氧化鉬(α-MoO3)與單斜三氧化鉬(β-MoO3)的混合物(α-MoO3為MoO3熱力學(xué)穩(wěn)定相,β-MoO3為MoO3熱力學(xué)亞穩(wěn)相);隨著空氣流量的增大,α-MoO3衍射峰逐漸增加,β-MoO3衍射峰逐漸減少,最后完全消失;當(dāng)空氣流量為9 L/min時,僅有α-MoO3衍射峰,β-MoO3衍射峰完全消失。

2.2 空氣流量對純?nèi)趸f組織形貌的影響

圖2為不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產(chǎn)物的微觀組織。

圖2 不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產(chǎn)物的微觀組織

當(dāng)空氣流量為0 L/min時,二鉬酸銨釋放出氨氣、水后晶體結(jié)構(gòu)被破壞,此時只有少量原位轉(zhuǎn)變的不規(guī)則顆粒聚集體的三氧化鉬(如紅色箭頭所指)、大部分為結(jié)構(gòu)發(fā)生重組后轉(zhuǎn)變成細(xì)片狀的三氧化鉬(如綠色箭頭所指),見圖2(a);隨著空氣流量的增加,原位轉(zhuǎn)變的不規(guī)則顆粒團(tuán)聚體逐漸減少,以細(xì)片狀增多,見圖2(b)、(c);當(dāng)空氣流量為9 L/min時,不規(guī)則顆粒團(tuán)聚體完全消失,以細(xì)片狀存在,且部分片狀顆粒長大(如黃色箭頭所指),見圖2(d)。由此可見:不規(guī)則顆粒團(tuán)聚體為β-MoO3,細(xì)片狀為α-MoO3。不同空氣流量下三氧化鉬微觀形貌差異是由于二鉬酸銨焙解總反應(yīng)為(NH4)2Mo2O7→2NH3↑+H2O↑+2MoO3[11-12],當(dāng)反應(yīng)在恒溫恒壓、空氣流量為0 L/min條件下進(jìn)行時,二鉬酸銨靜態(tài)焙解。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溢出的氨氣、水局部聚集,造成分解反應(yīng)速度減慢,會原位轉(zhuǎn)變生成亞穩(wěn)態(tài)三氧化鉬;但隨著空氣流量增加,二鉬酸銨焙解過程中溢出的氨氣、水被更快更多地帶走,通入氣體對反應(yīng)中的氨氣、水的稀釋作用也更強(qiáng),這使得二鉬酸銨焙解反應(yīng)進(jìn)一步加快,生成亞穩(wěn)態(tài)三氧化鉬的量逐漸減少直至消失,同時單位時間內(nèi)形成三氧化鉬小核心增多,這些小核心逐漸演變成超細(xì)的片狀三氧化鉬晶粒,同時新形成的三氧化鉬小核心很容易依附在超細(xì)晶粒上迅速長大,形成更大的片狀三氧化鉬顆粒。

2.3 空氣流量對純?nèi)趸f理化指標(biāo)的影響

表2為不同空氣流量下制備的純?nèi)趸f的理化指標(biāo)。由表2可見,空氣流量分別為0、3、6、9 L/min時,純?nèi)趸f的鉬、鐵、銅、鈣等雜質(zhì)元素含量基本沒有變化,各項雜質(zhì)元素的含量均滿足國標(biāo)的要求。但隨著空氣流量增大,純?nèi)趸f的粒度和松裝密度稍有增加。

表2 純?nèi)趸f的理化指標(biāo)

3 結(jié) 論

(1)在 400 ℃、小空氣流量(小于9 L/min)條件下,二鉬酸銨焙解制得三氧化鉬為少量β-MoO3與α-MoO3的混合物,β-MoO3為不規(guī)則顆粒聚集體,α-MoO3為細(xì)片狀顆粒。

(2) 隨著空氣流量的增大,α-MoO3逐漸增加,β-MoO3逐漸減少直至完全消失,當(dāng)空氣流量為9 L/min時,僅α-MoO3存在且部分細(xì)片狀顆粒長大。

(3) 空氣流量變化對純?nèi)趸f元素含量影響不大,但隨著空氣流量增大,純?nèi)趸f的粒度和松裝密度稍有增加。