劉秋萍,任寶江, 趙新瑞,肖江濤

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司,陜西 西安 710077)

(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 西安 710077)

(3.陜西省“四主體一聯(lián)合”鉬材料工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710077)

0 引 言

高純金屬是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展支持的新材料,特別是濺射靶材,首要條件是高純度。鉬靶材的純度制約著濺射薄膜的性能,純度越高性能越好。半導(dǎo)體、顯示器件等領(lǐng)域用靶材對(duì)純度的要求十分嚴(yán)格,一般對(duì)鉬濺射靶材的純度要求含Mo至少達(dá)到99.96%。目前工業(yè)化生產(chǎn)的鉬粉純度多為含Mo 99.95%。

關(guān)于高純鉬粉的報(bào)道主要集中在日本和德國(guó)[1]。日本東芝株式會(huì)社用二氧化鉬與鹵素反應(yīng)生成金屬鹵化物,在550 ℃以下去除Na、K 等堿金屬元素,在400 ℃以下V和Th得到分離,350 ℃ 以下除去Fe;再將鹵化物加水分解得到三氧化鉬,將三氧化鉬還原得到純度為 99.99% 的金屬鉬粉。德國(guó) H.C.Starck 公司采用運(yùn)動(dòng)床以二鉬酸銨為前驅(qū)體制出粒度為2.3 μm的鉬粉,鉬粉經(jīng)壓制后燒結(jié)再加工得到含鉬99.999%的高純鉬粉。目前國(guó)內(nèi)鉬粉的純度水平在3N(99.9%),其中大的鉬生產(chǎn)企業(yè)鉬粉純度可達(dá)到99.96%以上,部分小企業(yè)只能達(dá)到99.95%左右。譚興龍等[2]發(fā)明了一種高純鉬粉的制備方法。該方法以 MoO2粉為原料,MoO2與 Cl2進(jìn)行選擇性反應(yīng),其他元素幾乎不參加反應(yīng),所以得到的產(chǎn)物雜質(zhì)含量大大降低,鉬粉純度>99.999%。宋愛謀等[3]通過多次重結(jié)晶,獲得高純鉬酸銨,然后煅燒得到高純MoO3,將高純MoO3采用傳統(tǒng)氫還原法和氫等離子還原法均可獲得高純鉬粉。但是上述高純鉬粉制備方法從原料制備及工藝上較難工業(yè)化批量生產(chǎn),很難滿足市場(chǎng)需求,因此探索工業(yè)化高純鉬粉的生產(chǎn)工藝很有必要。本文在現(xiàn)有原料條件下,從鉬粉整個(gè)還原過程進(jìn)行研究,找出影響鉬粉純度的關(guān)鍵因素,針對(duì)性地進(jìn)行生產(chǎn)過程、設(shè)備改造、工藝優(yōu)化、混料包裝清潔化改造,使鉬粉品質(zhì)不斷提升。

1 鉬粉生產(chǎn)原料及設(shè)備

1.1 原 料

選用金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司ADM生產(chǎn)的高純MoO3,A、B、C代表3批不同批次ADM生產(chǎn)的高純MoO3,主要指標(biāo)見表1。

表1 三氧化鉬原料的物理及化學(xué)指標(biāo)

1.2 生產(chǎn)設(shè)備

一段還原采用馬弗爐、平四管還原爐,二段還原采用十八管、平四管還原爐,具體型號(hào)見表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備及型號(hào)

1.3 檢測(cè)設(shè)備

用ZA3300型原子吸收光譜儀檢測(cè)Ni、K、Cu元素,ULTIMA②型電耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)Ca、Mg、Fe元素,RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)Cr、W雜質(zhì)元素,GDMS設(shè)備檢測(cè)鉬粉純度。

2 鉬粉生產(chǎn)工藝

2.1 鉬粉生產(chǎn)工藝

現(xiàn)階段鉬粉采用氫氣兩段還原,具體的工藝流程見圖1。

圖1 鉬粉生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

2.2 鉬粉化學(xué)元素檢測(cè)分析

對(duì)生產(chǎn)的20批鉬粉的28種雜質(zhì)元素(W、K、Na、Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、P、As、Se、Cd、Ta、Sn、Sb、Ba、Pb、Bi、Th、U)含量進(jìn)行檢測(cè)分析,只有Fe、Ni、K、Cr、Ca、Mg這6種元素波動(dòng)較大,其它元素基本不變。波動(dòng)較大的6種元素的檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。

圖2 20批鉬粉Fe、Ni、Cr、K、Ca、Mg元素含量

由圖2可以看出:Fe元素的含量變化范圍為(9～28)×10-6,Ni元素的含量變化范圍為(6～13)×10-6,K元素的含量變化范圍為(22～34)×10-6,Cr元素的含量變化范圍為(8～15)×10-6,Ca元素的含量變化范圍為(4～7)×10-6、Mg元素的含量變化范圍為(2～4)×10-6。

3 鉬粉純度影響因素分析及控制方法

3.1 Fe、Ni、Cr雜質(zhì)含量控制方法

為了研究Fe、Ni、Cr雜質(zhì)含量對(duì)鉬粉純度的影響,分別選取鉬舟和合金舟生產(chǎn)的8批鉬粉進(jìn)行Fe、Ni、Cr雜質(zhì)元素檢測(cè),結(jié)果如圖3所示。

圖3 合金舟和鉬舟生產(chǎn)鉬粉Fe、Ni、Cr含量

由圖3可以看出:鉬舟生產(chǎn)的鉬粉Fe、Ni、Cr元素含量都比合金舟的低。鉬舟生產(chǎn)Fe含量小于0.001 0%,最低可達(dá)到0.000 6%,Ni含量小于0.000 4%,最低可達(dá)到0.000 2%,Cr含量小于0.000 7%,最低可達(dá)到0.000 4%。分析原因主要有3方面:①原料的Fe、Ni、Cr元素含量較高,導(dǎo)致了鉬粉Fe、Ni、Cr元素含量高;②生產(chǎn)過程所用的合金料舟、爐管使用年限較久,出現(xiàn)Fe、Ni元素滲析現(xiàn)象,導(dǎo)致鉬粉Fe、Ni元素含量增加。③工藝設(shè)置不合理導(dǎo)致物料板結(jié),特別是舟皿底層板結(jié)容易粘料,長(zhǎng)期的粘料使舟底表面的涂層被破壞,舟底表面Fe、Ni、Cr元素容易滲出,導(dǎo)致后續(xù)鉬粉Fe、Ni、Cr元素相應(yīng)增加。而鉬舟材質(zhì)主要是鉬鑭合金,不存在Fe、Ni、Cr滲出現(xiàn)象。因此為了提高鉬粉純度,在原料雜質(zhì)含量穩(wěn)定的情況下, 采用鉬舟可降低Fe、Ni、Cr元素雜質(zhì)含量。

3.2 K含量控制方法

鉬粉的生產(chǎn)過程是在氫氣的環(huán)境中進(jìn)行的,沒有引入K的工序,鉬粉中的鉀含量不會(huì)在生產(chǎn)過程中增加。那么降低鉬粉中鉀含量的方法主要有兩種,即原料降鉀和工藝降鉀。原料降鉀對(duì)于工業(yè)化批量生產(chǎn)比較困難,因此只能通過工藝降鉀。 為了研究還原工藝對(duì)鉬粉K含量的影響,在一段還原工藝相同的情況下設(shè)計(jì)3種不同的二段還原工藝,具體工藝參數(shù)見表3,生產(chǎn)的鉬粉K含量變化如圖4所示。

圖4 不同二段還原工藝生產(chǎn)鉬粉K含量

表3 一、二段還原工藝參數(shù)

從表3可以看出:在一段還原工藝相同時(shí),二段還原工藝3的溫度較高,氫氣流量較大,裝舟量小。

由圖4可以看出:工藝3生產(chǎn)的鉬粉K含量比較低。在二段還原過程中,氫氣流量越大,鉬粉K含量越低;還原溫度越高,鉬粉的K含量越低,料層越薄,鉬粉的K含量越低。因?yàn)闅錃饽軐U(kuò)散出的鉀及時(shí)帶走,形成了較大的鉀濃度梯度,使鉀由固體內(nèi)部向固體表面擴(kuò)散,最后由固體表面向氣相主體擴(kuò)散,所以氫氣流量越大越有利于還原過程中鉀的降低;還原溫度升高,一方面有利于鉀由固態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài),另一方面加速了分子的運(yùn)動(dòng),即加速了氣態(tài)鉀的擴(kuò)散,所以溫度升高有利于物料中鉀的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移,容易被氫氣氣流帶走,使鉬粉中的K含量降低。因此在生產(chǎn)中要獲得K含量較低的鉬粉,可選用較高的還原溫度;鉬粉還原過程中料層厚度越厚,揮發(fā)的鉀擴(kuò)散和溢出所受到的阻力越大,不利于鉀的揮發(fā),所以料層越薄,越有利于物料中鉀的揮發(fā)[6]。綜上所述,工業(yè)生產(chǎn)為了降低鉬粉K含量,必須對(duì)現(xiàn)有的工藝進(jìn)行優(yōu)化。

3.3 鉬粉雜質(zhì)元素Ca、Mg含量控制方法

由于鉬粉混料包裝操作區(qū)域?yàn)殚_放式空間,在放料過程中空氣中的飛絮及微小漂浮物容易進(jìn)入物料中,影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此將原鉬粉混料包裝開放式區(qū)域改造為封閉式作業(yè)空間,防止空氣中飛絮污染產(chǎn)品。通過改善作業(yè)環(huán)境,混料包裝工序清潔化作業(yè),提升鉬粉產(chǎn)品品質(zhì)。表4是清潔化改造前后鉬粉的 Ca、Mg元素含量對(duì)比。

表4 清潔化改造前后Ca、Mg元素含量對(duì)比 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表4可以看出:通過清潔化改造的鉬粉,Ca元素含量由0.000 7%降到0.000 1%,Mg元素含量由0.000 4%降到0.000 1%,混料包裝采用清潔化操作可降低鉬粉Ca、Mg雜質(zhì)元素,提升鉬粉純度。

3.4 高純鉬粉的生產(chǎn)及檢測(cè)結(jié)果

以現(xiàn)有ADM生產(chǎn)的高純MoO3為原料,生產(chǎn)過程使用鉬料舟、優(yōu)化二段還原工藝、采用清潔化混料包裝生產(chǎn)出高純鉬粉,檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5 高純鉬粉檢測(cè)結(jié)果 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表5可以看出:鉬粉K含量不大于0.002 0%,Fe+Ni含量不大于0.001%,鉬粉純度達(dá)到99.99%。

4 結(jié) 論

(1)影響鉬粉純度的關(guān)鍵因素是Fe、K、Ni、Cr、Ca、Mg雜質(zhì)元素含量,其它微量雜質(zhì)元素含量幾乎不變。

(2)以現(xiàn)有高純MoO3為原料,通過選用鉬料舟、工藝優(yōu)化、清潔化混料包裝的方式,能夠降低鉬粉中雜質(zhì)元素含量,提高鉬粉純度。

(3)生產(chǎn)的高純鉬粉,經(jīng)檢測(cè)鉬粉K含量不大于0.002%,Fe+Ni含量不大于0.001 0%,鉬粉純度可達(dá)到99.99%。