曾凱平， 邱漢迅

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

電熱材料能夠在施加外部電壓時(shí)將電能以焦耳熱的形式轉(zhuǎn)化為熱能[1-2]，在人們的日常生活中有著諸多應(yīng)用。傳統(tǒng)的電熱材料，如金屬由于密度大、力學(xué)性能差、電熱轉(zhuǎn)換效率低等缺點(diǎn)已經(jīng)不能滿足人們對(duì)電熱材料的需求。碳納米管是由碳原子之間sp2雜化形成的一維材料，這種結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管獨(dú)特的性能，如低密度[3]、極高的強(qiáng)度/彈性模量[4]、高導(dǎo)電率、高熱導(dǎo)率[5]等，為新型電熱材料的發(fā)展開辟了新的路徑。本文綜述了基于碳納米管的電熱材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及應(yīng)用，并對(duì)其工業(yè)化發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 碳納米管基電熱材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于碳納米管的納米尺度，單個(gè)碳納米管不能直接應(yīng)用，因此，學(xué)界的共識(shí)是碳納米管應(yīng)該以有序的宏觀形態(tài)組裝，以獲得優(yōu)異的電熱性能。

1.1 碳納米管基薄膜

薄膜是碳納米管應(yīng)用于電熱材料領(lǐng)域的主要宏觀形態(tài)之一，為了滿足不同場(chǎng)合的應(yīng)用需求，學(xué)者們對(duì)碳納米管薄膜及其復(fù)合薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以獲得良好的電熱性能。

（1）獨(dú)立組分碳納米管薄膜

碳納米管薄膜是經(jīng)過物理或化學(xué)方法，填充自由排列的碳納米管陣列形成的二維碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。膜狀碳納米管保留了碳納米管的微觀性狀，也保留了其優(yōu)異的導(dǎo)電能力，因此在電熱材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。Janas 等[6]在化學(xué)氣象沉積（chemical vapour deposited, CVD）垂直反應(yīng)器中直接紡制碳納米管薄膜，薄膜在4 W 的功率下，僅用0.5 s 就從室溫上升到400 ℃。Aouraghe 等[7]采用浮動(dòng)催化劑CVD 法制備了碳納米管薄膜，薄膜密度為0.189 g/cm3、厚度為10 μm。尺寸為20 mm×5 mm的碳納米管薄膜能夠在2.5 V 電壓下1 s 內(nèi)從室溫升溫至200 ℃。薄膜的電熱性能對(duì)薄膜尺寸具有依賴性，在2 V 電壓下，10 mm 長(zhǎng)的碳納米管薄膜能夠達(dá)到252 ℃，而70 mm 長(zhǎng)的碳納米管薄膜需要8.0 V 電壓下可以達(dá)到同樣的溫度，因?yàn)殡S著長(zhǎng)度的增加，碳納米管薄膜的整體電阻增加，轉(zhuǎn)換的電能和穩(wěn)態(tài)溫度降低。此外，碳納米管薄膜在施加0.25～2.00 V 電壓下循環(huán)開關(guān)200 次，溫度表現(xiàn)穩(wěn)定，并且碳納米管薄膜可以在打結(jié)、彎曲、扭折等變形狀態(tài)下不改變其電加熱性能。

（2）雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜

將碳納米管作為導(dǎo)電填料和聚合物復(fù)合，可以使電熱材料具有柔性，但是需要考慮碳納米管在基體中分散的均勻性，因?yàn)樵谥苽錆{料時(shí)，碳納米管之間由于靜電力的作用會(huì)在基體材料中團(tuán)聚，而對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)能夠避免這一問題。Luo 等[8]采用了一種簡(jiǎn)單而不依賴溶液濃度并且可以大規(guī)模生產(chǎn)的方法制備了碳納米管/聚氨酯復(fù)合電熱膜，如圖1 所示。碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、尺寸為30 mm×10 mm 的復(fù)合電熱膜能夠在10 V 電壓下達(dá)到140 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度，在8 V 的電壓下持續(xù)加熱10 h 的熱老化測(cè)試中，溫度、電阻幾乎沒有變化，說明復(fù)合電熱膜具有良好的電熱穩(wěn)定性。Wang 等[9]為了解決多壁碳納米管分散性差、容易結(jié)塊的問題，用單寧酸將碳納米管改性，并采用相同的方法制備了單寧酸改性碳納米管/聚氨酯薄膜并對(duì)其施加5～25 V 直流電來研究薄膜的電熱行為，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、尺寸為30 mm×10 mm 的單寧酸改性碳納米管/聚氨酯薄膜能夠在20 V 電壓下達(dá)到150 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度。

圖1 雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜制備過程示意圖[8]Fig.1 Schematic diagram for the fabrication procedure of the bilayer structure composite films[8]

（3）隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合膜

對(duì)電熱薄膜而言，穩(wěn)態(tài)溫度與電熱膜的導(dǎo)電率正相關(guān)，因此，完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠提高電熱膜電導(dǎo)率，進(jìn)而提高其穩(wěn)態(tài)溫度。Sun 等[10]以碳納米管和聚氨酯彈性體為原材料通過球磨和熱壓工藝制備了隔離結(jié)構(gòu)碳納米管/聚氨酯彈性體復(fù)合電熱膜，如圖2 所示。碳納米管/聚氨酯彈性體復(fù)合電熱膜的電導(dǎo)率為142.6 S/m，在6 V 電壓下可達(dá)到65 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度，作為對(duì)照，以碳納米管包覆的聚氨酯彈性體在160 ℃下擠壓共混，然后熱壓得到的薄膜的電導(dǎo)率僅為8.3 S/m，在30 V 電壓下其穩(wěn)態(tài)溫度僅能達(dá)到50 ℃。此外，隔離結(jié)構(gòu)電熱膜在拉伸狀態(tài)下同樣具有良好的電熱性能，拉伸率為20%時(shí)，電熱膜的穩(wěn)態(tài)溫度能夠維持在54 ℃，是未拉伸狀態(tài)下穩(wěn)態(tài)溫度的86%，并且拉力一旦被釋放，仍能回復(fù)到初始溫度。在此基礎(chǔ)上，Sun 等[11]將低熔點(diǎn)聚氨酯彈性體引入到隔離結(jié)構(gòu)碳納米管/聚氨酯彈性體電熱膜中，將低熔點(diǎn)聚氨酯彈性體作為碳納米管的載體，在具有高熔點(diǎn)聚氨酯彈性體的區(qū)域的界面之間形成導(dǎo)電通道，進(jìn)一步開發(fā)了一種具有增強(qiáng)隔離結(jié)構(gòu)的可重復(fù)加工的可拉伸碳納米管/聚氨酯彈性體復(fù)合電熱膜，其電導(dǎo)率為100.3 S/m，在6 V 電壓下可以達(dá)到65 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度，一次重復(fù)加工后，電導(dǎo)率從100.3 S/m 略微降低到96.4 S/m，同樣電壓下穩(wěn)態(tài)溫度下降到63.5 ℃，第10 次加工后，電導(dǎo)率仍保持在94.1 S/m，穩(wěn)態(tài)溫度仍能保持在60 ℃。作為對(duì)照，隔離結(jié)構(gòu)電熱膜初始電導(dǎo)率為118.7 S/m，一次重復(fù)加工后，電導(dǎo)率急劇下降到65.4 S/m，第2 次重復(fù)加工后電導(dǎo)率下降到10.1 S/m，失去了電加熱性能。

圖2 分離結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的制備過程示意圖[10]Fig.2 Schematic diagram for the fabrication procedure of the segregated structure composite films [10]

（4）褶皺結(jié)構(gòu)復(fù)合膜

由碳納米管和聚合物制備的柔性電熱膜大多數(shù)是不可拉伸的，或者在拉伸狀態(tài)下導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化而降低加熱性能。為此，Xu 等[12]開發(fā)了一種可拉伸的具有褶皺結(jié)構(gòu)的碳納米管加熱器，制備過程如圖3 所示。在施加電壓（0.25～2.00 V）后，薄膜在30 s 內(nèi)達(dá)到最高溫度（22.6～206.0 ℃）。在電壓為2 V 時(shí)，薄膜在0 到30%的應(yīng)變下溫度波動(dòng)非常小，并且在重復(fù)變形100 次時(shí)，加熱器的電導(dǎo)率可以保持不變（只有0.2%的變化）。Chu 等[13-14]將這種褶皺薄膜結(jié)構(gòu)和超疏水應(yīng)用結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了疏水除冰方面的應(yīng)用。

圖3 褶皺結(jié)構(gòu)加熱器制備過程示意圖[12]Fig.3 Schematic diagram for the preparation process of the fold structure heater[12]

1.2 碳納米管纖維及織物

碳納米管纖維是以納米尺度的碳納米管為組裝單元構(gòu)建而成的具有微米直徑的宏觀連續(xù)纖維材料，碳納米管的組裝結(jié)構(gòu)和取向性等對(duì)纖維的導(dǎo)電性有著重要影響[15]，因此，對(duì)碳納米管進(jìn)行不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備碳納米管纖維具有不同的電熱效果。

（1）分層螺旋結(jié)構(gòu)纖維

受到自然界中羊毛螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Liu 等[16]設(shè)計(jì)并研發(fā)了一種分層螺旋結(jié)構(gòu)的碳納米管纖維來增強(qiáng)電加熱效果，如圖4 所示。纖維的電導(dǎo)率高達(dá)7.4×102S/m，密度為0.615 g/cm3。在長(zhǎng)度為2 cm的纖維兩端施加電壓時(shí)能夠在瞬間達(dá)到飽和溫度，輸入電壓為2、3、4、5 V 時(shí)，飽和溫度分別為55、76、103、135 ℃。在8 V 電壓下，其最大升溫速率可達(dá)1 030 ℃/s。由于扭曲螺旋的彈性，纖維還表現(xiàn)出159 MPa 的抗拉強(qiáng)度和150%的伸長(zhǎng)率，在溫度高于450 ℃的情況下經(jīng)過5 000 次電源開/關(guān)循環(huán)，仍能保持電熱穩(wěn)定性。

圖4 分級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管纖維[16]Fig.4 Carbon nanotube fibers with hierarchically helical structure[16]

（2）碳納米管織物

由于碳納米管纖維的抗拉強(qiáng)度高于普通棉紗的（200 MPa）[17]，因此可以將碳納米管纖維用作新型紡織材料[18-20]。Luo 等[21]將碳納米管纖維平行合股然后捻成紗線，通過自動(dòng)緯編機(jī)將碳納米管紗線編織成織物，織物結(jié)構(gòu)如圖5 所示。施加1.5 V 電壓時(shí)，織物能夠在10 s 內(nèi)達(dá)到47 ℃的飽和溫度。

（3）碳納米管繩

在600～1 000 ℃下，通過CVD 法制備的多臂碳納米管比其他高溫方法制備的碳納米管含有更多的缺陷，這種在較低溫度下生產(chǎn)的相互纏結(jié)的碳納米管，被稱為碳納米管“襪子”[22]?！疤技{米管襪子”可以被收集在噴絲頭中，形成一種由數(shù)以百萬計(jì)纏結(jié)的碳納米管組成的連續(xù)紗線，也可以繞在卷筒上然后被壓實(shí)成為非織造片材，這種由“碳納米管襪子”形成的電熱材料也具有非常實(shí)用的電加熱性能。Han 等[23]使用電機(jī)將500 股“碳納米管襪子”編制成直徑為1.5 mm、長(zhǎng)度為3 000 mm 的碳納米管繩（見圖6）用作線性加熱器，進(jìn)行不同電壓下的白熾度加熱試驗(yàn)。繩子顏色在18 V 或20 V時(shí)變?yōu)槿谉霟?，表明產(chǎn)生了大量熱量，說明了碳納米管繩能夠在低電壓下被驅(qū)動(dòng)。

1.3 涂層

碳納米管作為最高效的導(dǎo)電材料之一，將其制備成漿料通過一定的工藝在不同的基底上形成涂層是其最常見的應(yīng)用方式之一，通常的處理工藝有旋涂法[24-25]、噴涂法[26]、浸涂法[27]等，可以根據(jù)基底的復(fù)雜程度選擇相應(yīng)的制備工藝。Hong 等[24]以多壁碳納米管為原材料，采用旋涂法制備了碳納米管薄膜，該薄膜能夠在80 V 電壓下達(dá)到160 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度，并且證明其在-20 ℃的條件下的有效除冰能力。對(duì)于復(fù)雜的基底材料，Ilanchezhiyan 等[27]通過簡(jiǎn)單的浸涂法用單壁碳納米管對(duì)棉織物進(jìn)行功能化，提高對(duì)棉織物的黏附性，制備了一種碳納米管功能化棉織物高效柔性電加熱器，如圖7（a）所示，加熱器能夠在40 V 電壓下于40 s 達(dá)到45 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度。此外，考慮到商業(yè)化和成本效益，Rashid等[28]采用卷對(duì)卷技術(shù)以聚對(duì)苯甲二酸乙二醇酯（PET）膜為基底制備了碳納米管涂層，如圖7（b）所示，對(duì)于尺寸為85 mm×30 mm 的碳納米管涂層樣品，35V電壓下能夠達(dá)到（50.0±3.8）℃的表面溫度。

圖7 浸涂法制備碳納米管功能化棉織物柔性電加熱器和R2R 工藝在PET 基底上制備碳納米管涂層[27-28]Fig.7 Fabrication of carbon nanotube functionalized fabric flexible electric heater by dip coating method and preparation of carbon nanotube coating on PET substrate by R2R process[27-28]

2 應(yīng) 用

碳納米管的電熱效應(yīng)能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為熱能，結(jié)合其性質(zhì)及不同的宏觀結(jié)構(gòu)，碳納米管基電熱材料能夠?qū)崿F(xiàn)在透明加熱器、可穿戴熱管理設(shè)備、加熱織物等方面的應(yīng)用。

2.1 透明加熱器

透明加熱器作為一種含有導(dǎo)電層的視覺透明裝置，當(dāng)電流流過時(shí)，由于焦耳熱效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生熱量，產(chǎn)生的熱量能夠有效起到除冰除霧作用，因此在戶外光學(xué)顯示器、汽車后視鏡、智能窗戶等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。單層石墨烯的透光率為97.7 %[29]，碳納米管是由石墨烯片層卷曲而成，因此，也具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，非常契合在透明加熱器領(lǐng)域的應(yīng)用。Kim 等[30]采用刮涂法以單壁碳納米管為原料制備了透明加熱器，見圖8，該加熱器能夠在7 V電壓下于1～2 s 達(dá)到140 ℃，并且保有90%的透光率，顯示出在除霜、除霧窗戶、戶外液晶顯示器等方面應(yīng)用的潛力。

圖8 透明碳納米管電加熱器的照片及其在低電壓下的電加熱曲線[30]Fig.8 Images of the transparent carbon nanotube electric heater and its electric heating curves at low voltage [30]

2.2 可穿戴熱管理設(shè)備

隨著生活節(jié)奏的加快，人們更加注重自身的健康管理。人體也經(jīng)常由于各種壓力導(dǎo)致關(guān)節(jié)損傷、肌肉疲勞等狀況，而熱療是緩解這些癥狀的經(jīng)典療法之一。因此，開發(fā)新型的便攜式可穿戴熱療設(shè)備取代傳統(tǒng)笨重的熱敷包成為研究的熱點(diǎn)。作為熱療設(shè)備的核心，電熱材料的質(zhì)量決定了整體可穿戴熱療設(shè)備的質(zhì)量，而碳納米管的高電熱轉(zhuǎn)換也使其成為了有競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料。柔性、輕便、可調(diào)節(jié)是作為可穿戴熱療設(shè)備的電熱材料的核心需求[31]，除此之外，還要求其具有可拉伸性能以滿足關(guān)節(jié)活動(dòng)時(shí)設(shè)備與關(guān)節(jié)的貼合程度。Xu 等[12]開發(fā)的可拉伸碳納米管基電加熱器，該薄膜能夠在小于1 V 的電壓下達(dá)到合適人體熱療的溫度，在手指上的應(yīng)用如圖9 所示，并且能夠在50%的拉伸率下保持熱療溫度基本不變。

圖9 碳納米管基電加熱器在各種變形下的熱穩(wěn)定性[12]Fig.9 Thermal stability of the carbon nanotube-based electric heater under various deformation [12]

2.3 電加熱織物

對(duì)于人體而言，保持熱舒適性非常重要，如果體溫高于37.5～38.3℃ 或者低于35 ℃，就會(huì)分別導(dǎo)致體溫過高和體溫過低甚至?xí)＜吧?。為了滿足人們?cè)诤涞貐^(qū)工作的需要，開發(fā)加熱服顯得十分重要。加熱服不僅包括衣服還包括加熱手套，加熱帶和加熱靴等。Liu 等[16]將設(shè)計(jì)的類似羊毛的分層螺旋結(jié)構(gòu)的碳納米管纖維、棉線、銅線三者編織在一起，制備出的電加熱織物如圖10 所示，施加電壓為5 、7 、9 V 時(shí)，穩(wěn)態(tài)溫度分別為38 、48 、60 ℃，加熱織物的整體溫度分布均勻，所需電壓低，且具有溫度均勻性和舒適性，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

圖10 應(yīng)用在手腕上尺寸為13 cm×10 cm 的電加熱織物[16]Fig.10 Electrically heated fabric applied on the wrist with the size of 13 cm × 10 cm [16]

2.4 其他應(yīng)用

碳納米管基電熱材料還被應(yīng)用于光伏板除冰和電池啟動(dòng)器等領(lǐng)域。Mohamed 等[7]制備了碳納米管加熱器，并將其嵌入由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂組成的三維間隔編織復(fù)合材料中進(jìn)行除冰試驗(yàn)，如圖11所示。施加8 V 電壓時(shí)，冰在4.5 min 內(nèi)融化，5.5 min內(nèi)溫度升高到32 ℃，證明了其除冰能力。Xu 等[12]制備了可用于低溫下電池啟動(dòng)的碳納米管加熱器，其應(yīng)用如圖12 所示。在-20 ℃的下，汽車電池供電的效率將大幅下降，為了提高電源在寒冷環(huán)境中的電氣性能，在鋰電池上覆蓋了加熱器，當(dāng)環(huán)境溫度從 20 ℃下降到-20 ℃ 時(shí)，電池放電容量從 0.7 Ah下降到 0.48 Ah， 下降了 31 %，施加3 V 電壓和1.5 A電流后，其放電容量提高到0.71 Ah，并且在4 V 電壓下，加熱電池系統(tǒng)在 15 min 內(nèi)從-5 ℃升高到20 ℃，證明了柔性碳納米管加熱器的有效性。

圖11 嵌入碳納米管薄膜的三維織物復(fù)合材料除冰應(yīng)用[7]Fig.11 Deicing application of three-dimensional fabric composites embedded with carbon nanotube thin films [7]

圖12 碳納米管基電加熱器在-20 ℃下對(duì)電池的加熱效果[12]Fig.12 Heating effect of carbon nanotube-based electric heater on the battery under -20 ℃ [12]

3 結(jié)論與展望

本文介紹了基于碳納米管的電熱材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用。薄膜、纖維及其織物和涂層是碳納米管電熱材料的三種基本宏觀結(jié)構(gòu)。獨(dú)立的碳納米管薄膜具有快速熱響應(yīng)和高電熱轉(zhuǎn)換效率，而將碳納米管作為導(dǎo)電填料和聚合物材料（如聚氨酯）復(fù)合并進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠得到柔性或者可拉伸的高性能電熱薄膜。對(duì)于碳納米管纖維，通過將其設(shè)計(jì)成具有拉伸性的分層螺旋結(jié)構(gòu)并加工成織物來實(shí)現(xiàn)加熱的均勻性。對(duì)于復(fù)雜的基底材料，電熱涂層是一個(gè)更優(yōu)的選擇。由于碳納米管質(zhì)輕，高電熱轉(zhuǎn)換效率，并且具有透光性，因此多被應(yīng)用于透明加熱器、可穿戴熱管理設(shè)備和加熱織物等領(lǐng)域，還有其他的一些應(yīng)用如光伏板除冰裝置和應(yīng)用于汽車上的電池啟動(dòng)器等。然而，上述電熱材料的制備和應(yīng)用還局限于實(shí)驗(yàn)室階段，如何將實(shí)驗(yàn)室成果轉(zhuǎn)化為商業(yè)生產(chǎn)，讓這種輕質(zhì)高效的新型電熱材料更加廣泛地應(yīng)用到人們的生產(chǎn)生活中，還需要從降低碳納米管生產(chǎn)成本，提高碳納米管質(zhì)量和產(chǎn)量等方面進(jìn)行進(jìn)一步的探究。