李萬(wàn)東

（河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北 承德 067000）

作為密度最小的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，鎂合金逐漸受到更多的關(guān)注。鎂合金具備密度低、比強(qiáng)度高、阻尼性能好、生物相容性好等特點(diǎn)，使其在交通運(yùn)輸、航空航天、武器裝備、家電通訊和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。Mg-Sn 合金由于具備良好的耐熱性能、加工性能、力學(xué)性能，已發(fā)展成為重要的合金系列之一。由Mg-Sn 二元合金相圖可以看出，Sn 在Mg 中的固溶度較高，析出強(qiáng)化效果比較好，561 ℃時(shí)的溶解度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.48%，200 ℃時(shí)降低到0.45%。因此，在凝固過(guò)程中，可以有效析出Mg2Sn 相，其熔點(diǎn)高達(dá)771.5 ℃[3]，而MgZn、Mg17Al12相的熔點(diǎn)只有347.0 ℃、402.0 ℃，也高于多種MgRe 相的，Mg2Sn 相硬度較高，主要沿晶界分布，可以有效阻礙位錯(cuò)遷移和晶粒長(zhǎng)大，通過(guò)位錯(cuò)強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化，可顯著提高材料的力學(xué)性能。然而，Mg-Sn 合金的析出相組織形態(tài)并不理想，存在粗大不均勻的組織，可以通過(guò)添加Ca、Zr、Gd、Li、Al、Zn、Ag 等合金元素細(xì)化MgSn 相，同時(shí)通過(guò)形成新相進(jìn)一步改善材料的綜合性能[4]。

鑄造鎂合金由于加工成本低，不受尺寸限制，使其成為研究的熱點(diǎn)。目前，Mg-Sn 合金系中Mg-Sn-Al-Zn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Ca 合金等比較熱門(mén)。主要強(qiáng)化機(jī)制是通過(guò)添加合金元素細(xì)化晶粒尺寸及Mg2Sn 相尺寸，同時(shí)形成少量除Mg2Sn 相以外的第二相。作為耐熱鎂合金，Mg-Sn-Ca 合金性能突出，該合金中可能存在的第二相（Mg2Sn、Mg2Ca、CaMgSn）均為較好的耐熱相。Yang 等[5-6]系統(tǒng)地研究了合金化對(duì)CaMgSn 析出相尺寸及相變溫度的影響，證明部分合金元素明顯細(xì)化了CaMgSn 析出相的尺寸，同時(shí)顯著優(yōu)化了合金的力學(xué)性能，但是由于相對(duì)粗大的第二相使得其強(qiáng)度和韌性明顯不足，是目前需要解決的問(wèn)題之一。

為解決共晶相粗大導(dǎo)致合金塑性較差的問(wèn)題，先后開(kāi)發(fā)了Mg-5Sn、Mg-7Sn、Mg-8Sn、Mg-10Sn 等合金，并利用固溶-時(shí)效處理在Mg-Sn 合金組織與性能改善中取得了優(yōu)異的效果[7]。本文從合金化、固溶-時(shí)效處理工藝系統(tǒng)總結(jié)了可時(shí)效強(qiáng)化Mg-Sn 合金的研究進(jìn)展，分析Mg-Sn 合金顯微組織和時(shí)效行為的重要影響因素，為Mg-Sn 合金成分設(shè)計(jì)和性能改善提供重要參考。

1 Mg-Sn 合金時(shí)效行為

Mg-Sn 合金的時(shí)效工藝一般是在400～450 ℃保溫一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)組織均勻化。鑄態(tài)Mg-Sn 合金元素偏析嚴(yán)重，為保證固溶處理效果，首先，在400～450 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的均勻化處理；然后，在480～520 ℃保溫一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)固溶處理，鑄造凝固過(guò)程中粗大的Mg2Sn 第二相主要沿晶界分布，而固溶處理后，粗大的Mg2Sn 第二相分解，Sn 固溶到ɑ-Mg 基體中；最后，在180～200 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的時(shí)效處理，固溶到ɑ-Mg 基體中的Sn 以細(xì)小的Mg2Sn 彌散相形式析出，而Mg2Sn 彌散相具有優(yōu)于粗大Mg2Sn 相的強(qiáng)化效果。在固溶-時(shí)效處理過(guò)程中，主要是通過(guò)合金化或者熱變形處理來(lái)達(dá)到減小析出相尺寸、增加析出相密度的目的。根據(jù)鎂合金臨界分切應(yīng)力理論[8]：

式中：Δτ為位錯(cuò)切割第二相剪切力的變化值；G為吉布斯自由能；b為柏氏矢量；v為泊松比；f為第二相的密度；dp為球形析出相的直徑；dt為棒狀析出相直徑的幾何平均值。

由式（2）可以看出，析出相的尺寸越大，間距越小，其位錯(cuò)滑移所需的剪切力越大，強(qiáng)化效果越明顯，但是過(guò)大的析出相使得位錯(cuò)滑移難以啟動(dòng)，使得其韌性明顯下降。所以為得到綜合性能較好的鎂合金，可以在增加析出相密度的同時(shí)減小析出相的尺寸。

2 可時(shí)效Mg-Sn 合金的研究現(xiàn)狀

Mg-Sn 合金根據(jù)不同合金元素的添加，取得了優(yōu)異的效果，開(kāi)發(fā)了一系列的高強(qiáng)鎂合金和耐熱鎂合金。由表1 可以看出，Mg-Sn 合金中，合金元素的添加種類(lèi)和比例比較多樣。從表1 中可以看出，合金元素的種類(lèi)、含量與時(shí)效溫度對(duì)合金的時(shí)效效果的影響具有顯著差異，典型的Mg-2.2Sn-0.5Zn-0.1Al合金在特定時(shí)效條件下，時(shí)效前后的維氏硬度由53.0 提高至85.1[11]。將時(shí)效效果定義為：

表1 固溶-時(shí)效Mg-Sn 合金時(shí)效效果Tab.1 Aging response of the solution-aged Mg-Sn alloys

式中H為維氏硬度。

圖1 為與表1 相對(duì)應(yīng)的時(shí)效效果曲線(xiàn)。從圖1 中可以更加直觀地看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，維氏硬度整體呈現(xiàn)先升高后降低、最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。

圖1 Mg-Sn 合金的時(shí)效效果曲線(xiàn)Fig. 1 Aging response curves of the Mg-Sn alloys

3 Mg-Sn 合金時(shí)效行為的影響因素

3.1 Mg-Sn 合金化

由表1 可以看出，為改善Mg-Sn 合金的時(shí)效行為及析出相形貌，效果比較好的合金元素有Al、Zn、Ag、Mn、Na 等，主要?dú)w納為以下4 個(gè)機(jī)制。（1）形成穩(wěn)定的三元相，在Mg-Sn 合金中添加Ca、Ce、Y、Gd 等時(shí)，可形成耐熱性較優(yōu)異的XMgSn（X 一般為Ca、Ce、Y、Gd）相，在高溫條件下具備優(yōu)異的強(qiáng)化效果。（2）添加的合金元素部分會(huì)形成彌散的第二相，如Mg17Al12、MgZn、Mg54Ag17相，可進(jìn)一步促進(jìn)時(shí)效強(qiáng)化效果。（3）細(xì)化析出相，可以細(xì)化Mg2Sn 板條的尺寸并且增加其數(shù)量，例如Al 可能通過(guò)降低Sn 的固溶度或者通過(guò)Mg17Al12作為其異質(zhì)形核位置從而達(dá)到細(xì)化和促進(jìn)Mg2Sn 析出相的作用；Ag 可以通過(guò)分割Mg 基體和Mg2Sn 第二相，從而阻止Sn 的擴(kuò)散，抑制Mg2Sn 相的長(zhǎng)大；Na 使得合金中形成Sn-Na 團(tuán)簇，為Mg2Sn 提供異質(zhì)形核位置。（4）固溶強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化，添加微量元素自身具有一定的固溶效果，其中Al、Zn、Ag 的最大固溶度分別達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.7%、8.4%、15.5%、2.2%，同時(shí)Ca、Zr、Al 等元素還具備細(xì)化晶粒的作用，達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果。

Ca、Sr、Si 添加至Mg-Sn 合金中，形成CaMgSn、SrMgSn、SiMgSn 等耐熱相及相關(guān)的二元相，這些相典型的特點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時(shí)具有良好的第二相強(qiáng)化效果，尤其是CaMgSn 相可以均勻地分布在晶界、晶內(nèi)，所以Ca 是鑄態(tài)耐熱Mg-Sn 合金的重要添加元素之一。研究表明，CaMgSn 相是在合金凝固過(guò)程中形成的第二相，凝固過(guò)程中，首先穿過(guò)L1+CaMgSn 相并且形成初晶相區(qū)，然后發(fā)生二 元 偽 共 晶 反 應(yīng) L2+CaMgSn→α-Mg+CaMgSn（638 ℃）和三元共晶反應(yīng)L3→α-Mg+CaMgSn+Mg2Ca/Mg2Sn[5-6]，添加Zr、Ce 等可以在凝固過(guò)程中通過(guò)抑制Ca、Sn 的擴(kuò)散和降低固液界面的過(guò)冷度來(lái)抑制CaMgSn 相的長(zhǎng)大和形成，從而細(xì)化CaMgSn 相。同時(shí)，Ca、Sr、Si 等可以有效細(xì)化晶粒，細(xì)化分布在晶界的Mg2Sn 相，對(duì)于改善組織和性能有著較明顯的作用。其中，添加Si 可以形成耐熱性較好的Mg2Si 相，但是過(guò)量的Si 會(huì)導(dǎo)致Mg2Si 相在合金中形成粗大漢字狀，漢字狀第二相對(duì)合金的伸長(zhǎng)率具有嚴(yán)重的不良影響，目前這個(gè)問(wèn)題尚無(wú)良好的解決方法。與Ca 類(lèi)似，添加Sr，同樣形成耐熱性?xún)?yōu)異的SrMgSn 相。研究發(fā)現(xiàn)，Ce、Gd、La、Y 等稀土元素對(duì)Mg-Sn 合金組織與性能的影響效果同樣明顯[6,22]，可以明顯提高鎂合金的耐熱性、高溫強(qiáng)度、高溫蠕變性能。主要原因可以歸納為：（1）稀土元素的添加使得Mg-Sn 合金中形成穩(wěn)定的第二相，例如CeMgSn、GdMgSn、YMgSn 相等；（2）合金元素具有良好的細(xì)化晶粒效果，尤其是Y、Nd 細(xì)化晶粒效果顯著，從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的。另外，稀土的添加還可以減少疏松和熱裂傾向，從而優(yōu)化鎂合金的焊接性能、鑄造性能。

在鎂合金中添加Al、Zn 比較常見(jiàn)，相對(duì)成熟的AZ31、AZ91 系鎂合金已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用?？梢酝ㄟ^(guò)細(xì)化晶粒、增加基體的流動(dòng)性減少合金內(nèi)部缺陷，從而有效改善鎂合金的力學(xué)性能。其強(qiáng)化機(jī)制為：Al、Zn 在Mg 基體中的固溶度較大，固溶強(qiáng)化效果顯著；形成的MgAl 相和MgZn 相具有較好的第二相強(qiáng)化效果。值得注意的是，鎂合金經(jīng)過(guò)固溶-時(shí)效處理后，可以形成納米級(jí)彌散的第二相，對(duì)于鎂合金綜合力學(xué)性能的提高具有重要意義。在Mg-Sn 合金中復(fù)合添加Al、Zn 后，可以形成多種彌散析出相達(dá)到復(fù)合強(qiáng)化的效果；另外，Al、Zn 還可以有效促進(jìn)Mg2Sn 析出相的形成。研究[19-20,23]指出，典型的Mg17Al12相和Zn 團(tuán)簇可以作為Mg2Sn 析出相的異質(zhì)形核位置，促進(jìn)Mg2Sn 相析出，并且細(xì)化該析出相，從而改善Mg-Sn 合金的時(shí)效行為和力學(xué)性能。

Ag、Na 添 加 在Mg-Sn 合 金 中 的 研 究[14-16,19-20]已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，尤其是對(duì)時(shí)效鎂合金的影響效果明顯。但Ag 因價(jià)格昂貴，Na 活潑性較高，對(duì)鎂合金的作用研究相對(duì)較晚。研究表明，Ag 對(duì)Mg-Sn 合金的時(shí)效行為的促進(jìn)效果顯著，不僅可以顯著提高其時(shí)效硬度，還可以縮短時(shí)效達(dá)到峰值所需的時(shí)間，主要是因?yàn)锳g 可以作為Mg2Sn 析出相的異質(zhì)形核位置，并且富集在Mg2Sn 相與α-Mg 基體的界面上，從而阻礙其長(zhǎng)大，細(xì)化Mg2Sn 析出相，在變形鎂合金中，還可形成Mg54Ag17相，有效細(xì)化動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒，主要通過(guò)異質(zhì)形核和阻礙晶粒長(zhǎng)大的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。Na 對(duì)Mg-Sn 合金的時(shí)效行為改善效果明顯，Na 與Sn 形成Na-Sn 團(tuán)簇，在富Na 區(qū)域形成細(xì)化的、密度較大的Mg2Sn 析出相，從而促進(jìn)時(shí)效效果。Na、Ag 可在微量添加的條件下達(dá)到改善Mg-Sn 合金時(shí)效行為的效果，基于其元素特點(diǎn)，在熔煉工藝和含量控制上還需要進(jìn)一步研究和探索[14-15, 19]。

Zn、Ag、Zr 在Mg-Sn 合金的合金化中的作用比較全面，由于這些元素的微量添加不易在Mg-Sn 合金中形成第二相，通過(guò)誘發(fā)晶格畸變來(lái)實(shí)現(xiàn)良好的固溶強(qiáng)化作用；Mg、Zr 屬于包晶反應(yīng)，Zr 可以有效細(xì)化晶粒、減少熱裂傾向，從而提高合金的力學(xué)性能[24]，但Zr 含量不宜過(guò)高，在鎂合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.8%的Zr，其細(xì)化晶粒效果較好。需要注意的是，Zr 添加到含有Al、Mn 的鎂合金中，容易形成穩(wěn)定的化合物，而失去Zr 細(xì)化晶粒的作用[23]。

3.2 單級(jí)時(shí)效與雙級(jí)時(shí)效

Mg-Sn 合金時(shí)效工藝設(shè)計(jì)是影響時(shí)效效果的另外一個(gè)重要因素，部分Mg-Sn 合金的單級(jí)時(shí)效與雙級(jí)時(shí)效對(duì)比如圖2 所示。從圖2 中可以看出，雙級(jí)時(shí)效可以顯著提高M(jìn)g-Sn 合金的峰值維氏硬度，縮短達(dá)到峰值的時(shí)效時(shí)間。目前主要的時(shí)效工藝概括為：第一階段為固溶處理，保證合金中的Sn 完全溶于ɑ-Mg 基體中，該階段主要和固溶溫度、保溫時(shí)間有關(guān)，具體參數(shù)可根據(jù)合金相圖確定，是時(shí)效強(qiáng)化的重要前提；第二階段為析出相形核與長(zhǎng)大，時(shí)效溫度可根據(jù)析出相的特點(diǎn)確定，并且通過(guò)時(shí)效曲線(xiàn)確認(rèn)最佳時(shí)效效果所需時(shí)間。雙級(jí)時(shí)效是以單級(jí)時(shí)效為基礎(chǔ)的又一時(shí)效工藝，Sasaki 等[25]研究了單級(jí)時(shí)效與雙級(jí)時(shí)效處理對(duì)Mg-2.2Sn-0.5Zn 合金時(shí)效效果的影響：首先，在70 ℃進(jìn)行24 h 的預(yù)時(shí)效處理；然后，在200 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的時(shí)效處理，雙級(jí)時(shí)效與單級(jí)時(shí)效相比，明顯提高了析出相的形核數(shù)量且減小了析出相尺寸，縮短了維氏硬度達(dá)到峰值的 時(shí) 間。 研 究[24]表明， 雙級(jí)時(shí)效處理使得Mg2Sn 和MgZn2析出相細(xì)化，維氏硬度較單級(jí)時(shí)效更高，主要原因是低溫預(yù)時(shí)效處理增加了析出相的形核數(shù)目。

圖2 Mg-Sn 合金的單級(jí)時(shí)效與雙級(jí)時(shí)效曲線(xiàn)圖Fig. 2 Curve graphs of single aging and double aging of the Mg-Sn alloys

4 結(jié) 論

影響Mg-Sn 合金時(shí)效效果的主要因素為添加的合金元素種類(lèi)、時(shí)效工藝。優(yōu)異的時(shí)效強(qiáng)化效果建立在密度較大、尺寸較小的Mg2Sn 第二相上，主要通過(guò)促進(jìn)析出相形核數(shù)量和抑制析出相長(zhǎng)大的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。有效促進(jìn)時(shí)效效果的合金元素包含Al、Zn、Ag、Na、Li、Cu、Ca、Zr、Mn、稀土。根據(jù)第二相特點(diǎn)可分為3 類(lèi)：（1）Al、Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，析出相為Mg2Sn 與其他析出相（Mg17Al12或MgZn2）；（2）當(dāng)合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，主要析出相為Mg2Sn 相， Al、 Zn、 Ag、 Na、 Li、 Cu、 Zr 等 分 布 在Mg2Sn 相內(nèi)部或富集在其界面上，證明這些合金元素具有促進(jìn)形核或者抑制形核長(zhǎng)大的效果；（3）添加的合金元素與Mg、Sn 形成難固溶的穩(wěn)定第二相（如CaMgSn、CeMgSn、GdMgSn 等），這些第二相除具有自身強(qiáng)化效果外，對(duì)Mg2Sn 相析出有一定的影響。通過(guò)設(shè)計(jì)合理的時(shí)效工藝，對(duì)Mg2Sn 析出相的析出效果有一定的影響，一般遵循低溫時(shí)效析出相尺寸相對(duì)較小，達(dá)到峰時(shí)效時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，力學(xué)性能相對(duì)優(yōu)異。綜上所述，合理的合金化和固溶-時(shí)效工藝對(duì)時(shí)效Mg-Sn 合金力學(xué)性能的提高具有重要意義。