劉 旭， 涂燕玲， 胡碧艷， 游新月， 汪龍霞，宋王翼， 邵君麒， 鄧聲華， 李瑞迪

（1. 江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410000）

形狀記憶合金因其獨特的形狀記憶效應而成為備受人們關(guān)注的新型智能材料。形狀記憶合金中，Ni-Ti 基形狀記憶合金因具有優(yōu)良的形狀記憶性能，已被廣泛應用于電子、機械、航空、能源、醫(yī)療設備等諸多行業(yè)。然而，Ni-Ti 基形狀記憶合金的生產(chǎn)成本高。Ni-Ti 合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度低于100 ℃，限制了其在高溫環(huán)境中的應用[1]。Cu-Al 基形狀記憶合金因其高導電性、較低的生產(chǎn)成本、較好的熱穩(wěn)定性和良好的形狀記憶性能等諸多特點[2-3]，成為高溫環(huán)境下Ni-Ti 基形狀記憶合金的最佳替代材料。

研究表明，傳統(tǒng)工藝制備的Cu-Al 基形狀記憶合金因組織粗大，易產(chǎn)生晶間斷裂[4-5]，導致合金存在一定的脆性，嚴重影響了合金的形狀記憶性能[6-7]。因此，細化合金組織是提高Cu-Al 基形狀記憶合金性能的有效方法之一。在Cu 基合金中，常用Ti、V、Be、Co、Re 等合金元素細化β 相晶粒尺寸。另外，通過以激光增材制造[8-9]和火花等離子燒結(jié)[10]為代表的粉末冶金快速成型技術(shù)制備Cu-Al 基形狀記憶合金，也是獲得細晶Cu-Al 基形狀記憶合金的有效途徑。尤其是激光增材制造技術(shù)，其凝固過程中冷卻速度可達103℃/min 以上，為細晶組織的制備提供了良好的條件。激光熔化沉積（laser melting deposition, LMD）是一種典型的激光增材制造技術(shù)。LMD 通過送粉機將金屬粉末輸送至打印頭，利用打印頭前端的高能激光束熔化落下的金屬粉末。激光束和粉末輸送管沿設定的路線運動，在基體上逐漸沉積成型成工件[11]。LMD 是一種制備大尺寸、復雜形狀Cu-Al 基形狀記憶合金的可行技術(shù)。目前，對于Cu-Al 基形狀記憶合金的LMD 成形性的研究極為匱乏，因而LMD 成形Cu-Al 基形狀記憶合金的組織和性能尚不清楚，亟需研究探索。

本文采用LMD 技術(shù)成形Cu-Al-Mn-Ti 合金塊體，研究其組織特征和力學性能，以及熱處理工藝對LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金性能的影響，為高性能Cu-Al-Mn-Ti 形狀記憶合金的制備提供理論參考。

1 試驗材料及方法

通過氣霧化法制備Cu-Al-Mn-Ti 預合金粉末，其化學成分及微觀形貌如表1、圖1 所示。霧化粉末過150 目篩后裝入LMD 設備（LMD8060，南京中科瑞康激光科技有限公司）的送粉裝置中。采用優(yōu)化的激光熔化沉積工藝參數(shù)成形合金：激光功率為1.5 kW，掃描速度為600 mm/min，艙口間距為1.2 mm，層厚為0.6 mm。激光成形過程在氮氣氣氛中進行。激光掃描方向始終平行，如圖2 所示。為進一步提高LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的性能，研究了熱處理對合金性能影響。表2 為合金的固溶時效工藝。其中，1 號合金為打印態(tài)，2～4 號合金的固溶工藝相同（900 ℃保溫30 min 后進行淬火處理），時效溫度分別為300、400、500 ℃。

圖1 氣霧化Cu-Al-Mn-Ti 合金粉末的SEM 圖Fig. 1 SEM image of gas-atomized Cu-Al-Mn-Ti alloy powder

圖2 Cu-Al-Mn-Ti 合金LMD 成形過程掃描策略和LMD 成形實物圖Fig.2 Detailed scan strategy diagram during LMD processing and material object map of the LMD Cu-Al-Mn-Ti alloy

表1 Cu-Al-Mn-Ti 合金粉末化學成分（質(zhì)量分數(shù)/ %）Tab.1 Chemical composition of Al-Zn-Mg-Sc alloy powder （mass fraction/%）

表2 Cu-Al-Mn-Ti 合金熱處理工藝Tab.2 Heat treatment processes of Cu-Al-Mn-Ti alloy

LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金經(jīng)過砂紙打磨、機械拋光后，采用100 mL H2O+25 mL HCl+10 g FeCl3試劑腐蝕10 s，制成微觀組織觀察試樣。采用光學顯微鏡（optical microstructure，OM）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對其微觀組織進行表征。采用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）表征合金組織中的析出相。采用維氏硬度計測試合金的維氏硬度（載荷為1 kg，保載時間為8 s）。合金室溫拉伸試驗在電子萬能試驗機上進行，應變速率為0.02 mm/s，拉伸試樣尺寸示意圖如圖3 所示。

圖3 合金拉伸試樣Fig.3 Tensile samples of the alloy

采用常規(guī)彎曲試驗法[2]測定LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的形狀回復率，其原理圖如圖4 所示。將合金加工成尺寸為100 mm×2 mm×1 mm 的棒狀試樣。將試樣條裝入U 形模具，彎曲180°后測量角度θe。將彎曲試樣條置于350 ℃的熱處理爐中保溫10 min，測量角度。

圖4 彎曲試驗測試形狀回復率原理圖Fig.4 Schematic illustration of the bending test of the shape recovery ratio

彎曲試樣的形狀恢復率根據(jù)式（1）進行計算：

式中：θe為試樣彎曲后的初始角度；θm為試樣熱處理后的角度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的微觀組織

圖5 為LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金在不同方向的OM 圖。由圖5 可知，合金建造面（YOZ面）和掃描面（XOY面）組織形貌存在顯著差異，表現(xiàn)出明顯的各向異性特征。其中，掃描面上組織細小，基本為等軸晶組織，平均晶粒尺寸為71.92 μm；合金的建造面組織較粗，為典型的柱狀晶組織，平均晶粒長度達156.22 μm。LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的各向異性組織與激光打印過程技術(shù)特點有關(guān)。LMD 技術(shù)通過激光將粉末熔化后逐層沉積成形。在沉積方向（建造方向，Z軸）上形成較大的溫度梯度，導致晶粒沿建造方向生長并形成柱狀晶[12]。合金晶粒內(nèi)部可觀察到典型的針狀馬氏體形貌。馬氏體取向隨機，并且在晶粒內(nèi)的部分區(qū)域相交。圖6為LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的TEM 圖。從晶內(nèi)TEM 明場像（見圖6a）可觀察到典型的層狀馬氏體相互平行堆垛。從圖6（b）中可觀察到，LMD 成形過程中合金晶粒內(nèi)析出大量圓形析出相。析出相顆粒邊緣分布著高密度的位錯網(wǎng)狀亞結(jié)構(gòu)（見圖6c）。對析出相的選區(qū)電子衍射花樣進行標定，確定析出相為L21結(jié)構(gòu)的Cu2AlMn。

圖5 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金不同方向的OM 圖Fig.5 OM images of the LMD Cu-Al-Mn-Ti alloy in the different directions

圖6 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的TEM 圖和選區(qū)電子衍射花樣Fig.6 TEM images and the precipitated particle’s selected area diffraction pattern of the LMD Cu-Al-Mn-Ti alloy

研究表明，傳統(tǒng)方法制備的Cu-Al 系合金的基體通常為α 固溶體。圖7 為霧化Cu-Al-Mn-Ti 預合金粉末及LMD 打印態(tài)Cu-Al-Mn-Ti 合金的XRD譜圖。由圖7 可知，霧化Cu-Al-Mn-Ti 預合金粉末及LMD 打印態(tài)Cu-Al-Mn-Ti 合金的基體主要為β 相（AlCu3）板條型馬氏體，與傳統(tǒng)方法制備的Cu-Al 系合金基體相差異明顯。通常，Cu-Al 系合金中β 相為高溫相，一般需要通過高溫淬火得到。由于合金氣霧化和LMD 打印過程中冷卻速度極高（＞103K/s），凝固過程類似于淬火處理，因此，獲得的霧化Cu-Al-Mn-Ti 預合金粉末及LMD 打印態(tài)Cu-Al-Mn-Ti 合金基體主要為β 相。

圖7 霧化Cu-Al-Mn-Ti 預合金粉末及LMD 打印態(tài)Cu-Al-Mn-Ti 合金的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the atomized Cu-Al-Mn-Ti alloy powder and the LMD formed Cu-Al-Mn-Ti alloy

2.2 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的冶金缺陷

圖8 為LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金掃描面的OM 圖。由圖8 可知，合金組織中幾乎觀察不到裂紋，但可觀察到大量的孔隙。因此，孔隙是LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的主要冶金缺陷。由圖8 可知，合金基體中存在3 種類型的孔隙，記為第一類、第二類、第三類孔隙。第一類為尺寸較大（20～50 μm）且含填充物的圓形孔隙；第二類為微型圓孔隙（2～8 μm）；第三類為不規(guī)則孔隙，如圖8 中箭頭所示。

圖8 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的孔隙缺陷Fig. 8 Pore defect of Cu-Al-Mn-Ti alloy that formed by LMD

為闡明第一類孔隙缺陷的形成機制，采用能譜儀（energy disperse spectroscopy, EDS）分析孔隙的元素分布。圖9 為LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金第一類孔隙的SEM 圖和EDS 面掃描結(jié)果。由圖9 可判斷出，第一類孔隙內(nèi)部填充物含未熔銅合金粉末。此外，部分填充物中Al、O 含量較高，基本上可判斷其為Al 的氧化物。LMD 成形過程是在氬氣氣氛中進行的，但孔中仍然存在金屬氧化物。根據(jù)Weingarten等[13]的觀點，O 主要來源于水蒸氣。Cu-Al-Mn-Ti預合金粉末受潮后，表面含有一定量水分。當激光束熔化Cu-Al-Mn-Ti 合金粉末時，液體蒸發(fā)，無法從熔池中逃脫。高溫下，水蒸氣與Al 產(chǎn)生以下化學反應：

圖9 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金一類孔隙的SEM 圖及EDS 圖Fig.9 SEM image and EDS images of Cu-Al-Mn-Ti alloy formed by LMD

上述反應形成H2，在熔池中形成大型孔隙。而反應形成的Al 氧化物則殘留在孔隙中，最終形成含夾雜物的一類孔隙。研究發(fā)現(xiàn)，某些激光增材制造合金孔隙缺陷氣體中H2的體積分數(shù)占96%[13]，證實了上述推測。此外，根據(jù)文獻[14]，第二類球形微孔屬于典型的氣孔。在金屬粉末激光增材制造過程中，氣孔的形成機制較為復雜。首先，成形過程保護氣體的溶解和析出會產(chǎn)生氣孔；另外，當激光能量密度較高時，激光對熔池有較強的沖力。在激光沖力、靜壓力以及表面張力共同作用下，熔池內(nèi)液態(tài)金屬沿熔池內(nèi)壁向上涌動。當激光移除后熔池快速凝固，最終在熔池底部形成了被激光束蒸發(fā)的合金蒸汽與液相回流后封閉而產(chǎn)生的空腔，即鍵孔[15]。鍵孔亦屬于微型氣孔。通常，因保護氣體析出形成的氣孔內(nèi)壁光滑，而鍵孔內(nèi)壁較為粗糙。由OM 圖（見圖8）可知，LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金中的二類球形微孔內(nèi)壁較為光滑，可判斷其為激光成形凝固過程氣體析出形成的氣孔。激光增材制造過程中，當能量輸入不足以完全熔化粉末層和之前的固化層時，難以使粉末顆粒之間產(chǎn)生充分焊合，導致在掃描道和沉積層之間的界面處形成形狀不規(guī)則的未熔孔隙。因此，未熔孔隙通常分布在熔池邊界處。由此可判斷，LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金中的第三類孔隙為未熔孔隙。

2.3 熱處理對合金組織與性能影響

圖10 為熱處理前后的LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的OM 圖。固溶、時效處理后，合金中板條馬氏體細化，呈現(xiàn)更好的自協(xié)作狀態(tài)。這是因為熱處理后合金中的馬氏體相發(fā)生B2（有序）—DO3（有序）相變，生成了高度有序的M18R 馬氏體[16]。圖11 為熱處理前后MD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的拉伸應力-應變曲線。合金經(jīng)過熱處理后，抗拉強度及伸長率均顯著提高，表明熱處理可顯著改善合金的力學性能。合金于300 ℃時效2 h 后，抗拉強度可由打印態(tài)的453.6 MPa 提高至519.5 MPa。隨時效溫度的升高，合金的拉伸性能先升高后降低。當時效溫度達500 ℃時，Cu-Al-Mn-Ti 合金的抗拉強度降至492.9 MPa。圖12 為不同熱處理工藝下的LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的形狀回復率。由圖12 可知，形狀回復率隨時效溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。時效溫度為400 ℃時，合金的形狀回復率達97%。而時效溫度為500 ℃時，合金的形狀回復率顯著降低（47%）。這是由于合金時效溫度高于460 ℃時，晶界上開始析出網(wǎng)狀α 相（見圖13，晶界析出物為以Cu4Al 為基的簡單立方固溶體）[17]，導致基體中Al 含量增加，從而使基體的回復率下降。

圖10 熱處理前后LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金OM 圖Fig.10 OM images of the LMD formed Cu-Al-Mn-Ti alloy before and after heat treatment

圖11 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金拉伸性能Fig. 11 Tensile properties of the LMD formed Cu-Al-Mn-Ti alloys

圖12 LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金形狀回復率Fig. 12 Shape recovery ratio of the LMD formed Cu-Al-Mn-Ti alloys

圖13 MLD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金500 ℃時效后SEM 圖Fig.13 SEM images of the LMD formed Cu-Al-Mn-Ti alloy after aging under 500 ℃

3 結(jié) 論

（1）LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金組織呈現(xiàn)各向異性特征：建造面為粗大的柱狀晶組織，掃描面為細小的等軸晶組織。合金內(nèi)部存在典型的針狀馬氏體，且晶粒內(nèi)析出大量L21結(jié)構(gòu)的Cu2AlMn 相。由于LMD 成形過程凝固速度極快，合金基體主要為β 相。

（2）孔隙缺陷是LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的主要冶金缺陷。合金中存在3 類孔隙：因打印過程粉末表面水分與Al 反應形成的大型圓形夾雜孔隙；因保護氣氣體溶解析出形成的微型圓孔；因能量輸入不足形成的不規(guī)則未熔孔隙。

（3）熱處理可提高LMD 成形Cu-Al-Mn-Ti 合金的力學性能和形狀記憶性能。固溶、時效后，合金的抗拉強度可由453.6 MPa 提高至519.5 MPa。形狀回復率可由68%提高至97%。但時效溫度過高時，會在晶界處析出網(wǎng)狀α 相，導致合金的力學性能及形狀記憶性能下降。