嚴(yán) 群, 馬夢霞, 延 旭, 毛艷麗*, 康海彥, 宋忠賢

(1. 江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院,江西 贛州 341000; 2. 河南城建學(xué)院 河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實驗室,河南 平頂山 467000)

鈦硅分子篩(TS-1)是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積較大和水熱穩(wěn)定性較高的催化劑[1]。傳統(tǒng)上,TS-1作為工業(yè)催化劑,廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的選擇氧化反應(yīng),如苯酚羥基化[2-3]、烷羥的部分氧化[4-5]、烯烴環(huán)氧化[6-7]和酮的氨氧化[8-9]等。近年來,由于TS-1具有優(yōu)異的吸附能力、高選擇性的催化活性中心和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),已被證實是一種很有前途的光催化劑,廣泛應(yīng)用于能源環(huán)境領(lǐng)域,如水分解制氫、CO2還原和污染物的降解等。

LEE等[10]研究了TS-1分子篩在紫外光照射下光催化分解4-硝基苯酚(4-NP),也是最早報道以TS-1為催化劑在水溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng)的研究。研究結(jié)果表明,在UV/TS-1體系中加入H2O2較易生成·OH,提高了反應(yīng)速率。但是,由于TS-1催化劑僅對紫外光響應(yīng)以及光生電荷的快速復(fù)合,嚴(yán)重阻礙了TS-1作為光催化劑的實際應(yīng)用。近年來,通過與碳材料偶聯(lián)[11-13]、金屬/非金屬摻雜[14-17]、貴金屬負(fù)載[18-20]以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[21-24]等方式對禁帶較寬、電子-空穴對易復(fù)合的催化劑進(jìn)行修改和改性,以改善其光催化性能。其中最受歡迎的是構(gòu)建異質(zhì)光催化劑,該方法可以有效促進(jìn)光生載流子的分離與遷移,擴(kuò)大光響應(yīng)范圍,從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此,TS-1通過結(jié)合可見光響應(yīng)型光催化劑構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu),有望作為一種光催化劑應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。

基于此,本文介紹了TS-1光催化劑制備方法以及提升其光催化性能的4種策略(與碳材料偶聯(lián)、金屬/非金屬摻雜、貴金屬負(fù)載和與半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合),總結(jié)了TS-1異質(zhì)光催化劑在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用,討論了TS-1光催化劑目前面臨的挑戰(zhàn)和未來研究需要解決的關(guān)鍵問題。

1 TS-1光催化劑的制備

光催化反應(yīng)的關(guān)鍵是反應(yīng)物在固體催化劑表面的吸附,因此,光催化劑的表面積在光催化過程中起著重要的作用。此外,光催化劑的尺寸、形狀和結(jié)晶度對其活性也有顯著影響,而這些結(jié)構(gòu)特征是由制備方法決定的。目前制備TS-1催化劑常用的方法有水熱法、微波輻射法和同晶取代法,不同方法制備得到的光催化劑具有不同的催化活性。

1.1 水熱合成法

水熱合成法以水為介質(zhì),在密閉高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)。水熱法是合成TS-1最常用的方法,一般有3個過程:一是將鈦源、硅源、模板劑和水按一定比例及順序混合后經(jīng)過蒸醇得到飽和鈦硅混合凝膠;二是凝膠放入晶化釜在高溫自生壓力下晶化;三是對晶化釜底的固體產(chǎn)物洗滌、離心、干燥和煅燒。TARAMASSO等[25]首次以硅酸四乙酯(TEOS)為硅源,鈦酸四乙酯(TEOT)為鈦源,四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑,通過經(jīng)典水熱法合成TS-1催化劑,制備過程如圖1所示。該方法合成條件苛刻,需要隔絕空氣和水,容易形成無催化活性的非骨架鈦,而且模板劑TPAOH價格昂貴,用量較大,導(dǎo)致TS-1催化劑合成成本較高。隨后,THANGARAJ等[26]在經(jīng)典水熱法的基礎(chǔ)上改進(jìn)了TS-1的合成方法,以水解速率較慢的鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源,并用異丙醇絡(luò)合鈦源,減慢鈦源水解速率,使鈦源和硅源的水解速率相匹配,促進(jìn)鈦進(jìn)入分子篩骨架,形成具有催化活性的骨架鈦,從而提高TS-1催化劑的性能。接下來,可以通過水熱法制備形貌可控、尺寸均一和結(jié)晶良好且團(tuán)聚程度較輕的TS-1光催化劑,用于能源環(huán)境領(lǐng)域。

1.2 微波輻射法

近年來,微波輻射法已發(fā)展成為一種制備納米材料的有效方法。微波輻射法與傳統(tǒng)水熱法區(qū)別在于晶化方式。傳統(tǒng)水熱法采用傳統(tǒng)烘箱方法水熱晶化,而微波輻射法采用微波反應(yīng)器加熱晶化。微波輻射法主要是利用微波反應(yīng)器的內(nèi)加熱特性,使晶化液在較短的時間內(nèi)被均勻加熱,促進(jìn)晶核的萌發(fā),提高晶化速率。因此,與傳統(tǒng)水熱合成法相比,微波輻射法晶化時間短,合成的催化劑結(jié)晶度和純度均較高。HWANG等[27]采用微波福射法合成了具有纖維狀晶貌的Ti-MFI-MW分子篩。XRD和SEM表征結(jié)果顯示,晶體在晶化進(jìn)行20 min后便開始生長,在晶化時間達(dá)到60 min時,晶體就已完全晶化。并且所合成的纖維狀Ti-MFI-MW分子篩具有較低的堆積密度、較高的疏水性、較強(qiáng)的催化性能和較高的吸附選擇性等優(yōu)點(diǎn)。隨后,HWANG團(tuán)隊[28]分別采用微波法和傳統(tǒng)水熱法分別合成Ti-MFI-MW和Ti-MFI-CH分子篩,并對比了2種方法制備的催化劑理化性質(zhì)(如表面疏水性、吸附)和催化性質(zhì)的差別。

結(jié)果表明,2種方法得到的分子篩形貌差距巨大,水熱法形成單分散的顆粒,而微波法形成由小晶?；ハ噙B接形成的纖維狀,且樣品表面羥基含量更少,疏水性增強(qiáng),催化性能更優(yōu)異。另外,與傳統(tǒng)水熱法相比,微波法制備時間明顯縮短,該法合成光催化劑也具有較好的應(yīng)用前景。

1.3 同晶取代法

同晶取代法一般以水熱合成法或微波輻射法合成的分子篩為母體,然后二次合成將鈦原子引入分子篩中。同晶取代法通常分為2種,一種是以(NH4)2TiF6為鈦源的液固同晶取代法,液相法應(yīng)用較少;另一種是以TiCl4為鈦源的氣固同晶取代法,氣相法應(yīng)用較為廣泛。氣相法一般包括2個步驟,即在HCl溶液中脫硅或脫鋁和TiCl4鈦化。通常對于氣相法合成TS-1分子篩的機(jī)理主要有2種觀點(diǎn):“同晶取代”機(jī)理認(rèn)為鈦原子直接與骨架中的硅、硼和鋁原子發(fā)生取代反應(yīng),如圖2(a)所示;“原子植入”機(jī)理則認(rèn)為首先要對分子篩母體進(jìn)行預(yù)處理使其脫除鋁或硼原子產(chǎn)生羥基窩,或者分子篩母體自身的缺陷,通入鈦原子與羥基窩發(fā)生作用而進(jìn)入分子篩骨架[29],如圖2(b)所示。 KRAUSHAAR等[30]首先提出以硅鋁物質(zhì)的量之比為50 ∶1的ZSM-5分子篩為母體,用1 mol·L-1的HCl溶液處理脫除鋁原子形成硅鋁比物質(zhì)的量之比為2000 ∶1的高硅分子篩,在高溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入TiCl4蒸汽,其與羥基窩發(fā)生作用,鈦原子占據(jù)空穴形成Ti-ZSM-5。研究表明,Ti-ZSM-5與TS-1的骨架結(jié)構(gòu)相同,而且合成成本低。但是由于含鋁分子篩中的骨架鋁不易被脫除,并且ZSM-5中含有較多雜質(zhì)(如Na+、 Al3+),抑制鈦原子進(jìn)入骨架,導(dǎo)致其在催化反應(yīng)中的性能遠(yuǎn)低于水熱法合成的TS-1催化劑。然而,由于硼原子容易進(jìn)出分子篩骨架,李明豐等[31-33]嘗試以B-ZSM-5為母體,通過氣固法制備Ti-ZSM-5,并首次提出了“筑窩植鈦”的觀點(diǎn)。劉民等[34]以SiO2和B2O3物質(zhì)的量之比為5 ∶1～100 ∶1的B-ZSM-5為前驅(qū)體合成不同鈦含量的Ti-ZSM-5。前驅(qū)體中硼含量越多,經(jīng)HCl處理后羥基窩越多,鈦化處理后鈦進(jìn)入骨架的量越多,但當(dāng)SiO2和B2O3物質(zhì)的量之比增加到100 ∶1時,非骨架鈦和銳鈦礦鈦急劇增加不利于催化反應(yīng),表明可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中硼的含量來控制鈦化過程中樣品中鈦量。以上研究,為合成用于緩解能源危機(jī)和解決環(huán)境污染的TS-1光催化劑提供設(shè)計思路。

圖2 氣固相法制備Ti-ZSM-5機(jī)理

2 提高TS-1光催化活性的策略

半導(dǎo)體光催化劑被能量等于或大于帶隙的光照射時,價帶(VB)中的光生電子被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),并在VB產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。在電場的作用下,可以將光生電子空穴分離并遷移到半導(dǎo)體表面。光生電子與空穴分別與光催化劑表面吸附的物質(zhì)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)產(chǎn)生活性物質(zhì),從而實現(xiàn)污染物的降解、制氫和二氧化碳還原等目的。TS-1是一種具有優(yōu)異的吸附性能、高選擇性催化活性中心和氧化還原性能好的光催化劑。但由于光生電子空穴快速復(fù)合以及光吸收不足等嚴(yán)重限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,提高半導(dǎo)體光催化性能需要從2方面考慮:一是減小帶隙拓寬光譜響應(yīng)范圍;二是將CB向負(fù)帶移動和或VB向正帶移動。但是這2個目標(biāo)是互相矛盾的,因此很難在單組分光催化劑中同時實現(xiàn)[36]。因此,接下來將從與碳材料偶聯(lián)、金屬/非金屬摻雜、貴金屬負(fù)載以及與半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合等多種改性策略進(jìn)行綜述。圖3顯示了提高半導(dǎo)體光催化活性的策略。

圖3 改善光催化活性的策略

2.1 與碳材料偶聯(lián)

自2004年石墨烯的首次發(fā)現(xiàn)以來,碳基材料在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[37]。人們普遍認(rèn)為,碳基材料良好的導(dǎo)電性能有效加速各種光催化劑中電荷的遷移,從而促進(jìn)光生電子與空穴的分離,提高半導(dǎo)體的光催化活性[38]。夏陽等[39]采用微波水熱法合成了碳納米管(CNTs)與CaIn2S4的復(fù)合光催化劑。結(jié)果表明,在可見光照射下,添加適量CNTs的樣品光催化活性明顯增強(qiáng)。CNTs/CaIn2S4光催化降解X-3B染料和H2生成速率約為純CaIn2S4的2倍。光電流和PL光譜分析表明,這主要是由于CNTs與CaIn2S4之間的強(qiáng)耦合界面。在光照下,CaIn2S4半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子能夠轉(zhuǎn)移至CNTs,極大地提高了光生電荷的分離,提高光生電荷的利用率。李平等[40]通過原位結(jié)晶法制備了碳納米纖維(CNF)與TS-1的復(fù)合光催化劑。由于TS-1與CNF之間強(qiáng)烈的相互作用以及載體CNF特有的結(jié)構(gòu),使TS-1/CNF具有更好的分離性能,提高了催化劑的重復(fù)使用性。碳材料具有良好的導(dǎo)電活性,TS-1分子篩與其復(fù)合可以充分提高光生電荷的利用率,也可作為載體提高TS-1分子篩的重復(fù)使用性。雖然TS-1與碳材料形成的復(fù)合材料在有機(jī)催化方面的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的研究,但在能源環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮有報道。污染物的降解、制氫和二氧化碳還原可能是該復(fù)合材料潛在的應(yīng)用方向。

2.2 金屬/非金屬摻雜

摻雜金屬(Ni、 Sn、 Co、 Fe等)或非金屬(N、 S、 C、 O等)離子可以引入新的能級,有效縮小半導(dǎo)體的帶隙從而提高光吸收,摻雜離子與半導(dǎo)體之間電子(空穴)的轉(zhuǎn)移也可以改變電荷的分離。馬東偉等[41]通過水熱法制備Sn-MgIn2S4光催化劑用于CO2的還原。結(jié)果顯示,Sn摻雜劑取代了MgIn2S4中Mg的位置,但不改變晶體結(jié)構(gòu)。Sn-MgIn2S4的能帶結(jié)構(gòu)由直接躍遷變?yōu)殚g接躍遷,能帶隙減小,從而擴(kuò)大光吸收范圍。另外,摻雜Sn有效促進(jìn)MgIn2S4的電荷分離,與純MgIn2S4相比,Sn-MgIn2S4樣品顯著增強(qiáng)CO2的還原活性。但是,摻雜過量Sn會降低CO2的轉(zhuǎn)化率,這是由于金屬離子會成為電子-空穴對的復(fù)合中心,導(dǎo)致電子與空穴轉(zhuǎn)移到界面更加困難。KHAN等[42]通過離子交換法在TS-1納米片(TS-1NS)骨架的離子交換位點(diǎn)引入Ni2+,顯著增強(qiáng)了其光催化醇氧化及污染物降解的反應(yīng)活性。引入的Ni2+可以捕獲電子提高電荷分離,也可以作為活化O2的催化位點(diǎn)。另外,摻雜非金屬離子(陰離子)也是改善半導(dǎo)體光催化性能的一種有效方法,可以擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍至可見光[43-46]。與金屬離子(陽離子)摻雜不同,陰離子很少形成復(fù)合中心,因此,更有效地提高光催化活性。摻雜改性是一種簡單的方法,可以通過減小半導(dǎo)體的帶隙,擴(kuò)大光吸收范圍,從而在可見光和紫外光下都具有活性。目前為止,摻雜離子以改善TS-1光催化性能已有研究,但沒有關(guān)于離子摻雜改性TS-1,并與半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究。因此,接下來可以通過摻雜離子降低TS-1分子篩的帶隙使TS-1的光響應(yīng)范圍由紫外區(qū)擴(kuò)大至紫外和可見光區(qū),并與還原性光催化劑復(fù)合構(gòu)成Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑,保留較強(qiáng)的氧化還原活性,增強(qiáng)電荷的分離,從而有效提高光催化活性。

2.3 貴金屬負(fù)載

添加貴金屬,如Au、 Ag、 Ni、 Pt和Pd等,已被報道可以有效提高半導(dǎo)體的整體光效率。因為貴金屬的能帶低于半導(dǎo)體的CB,因此光激發(fā)電子可以從半導(dǎo)體的CB轉(zhuǎn)移到沉積在其表面的金屬顆粒上,而VB中產(chǎn)生的空穴仍然留在半導(dǎo)體表面,實現(xiàn)電子-空穴的有效分離,提高了光催化反應(yīng)效率[47]。李乃旭等[48]通過水熱浸漬法制備Au-Ag/TS-1雙金屬催化劑用于丙烯的光催化環(huán)氧化。雙金屬負(fù)載有利于O2吸附和反應(yīng),同時促進(jìn)了電子的運(yùn)輸,從而抑制電子-空穴對的復(fù)合,有利于氧自由基的形成。結(jié)果表明,Au和Ag之間的協(xié)同效應(yīng)使雙金屬體系具有更強(qiáng)的光催化性能。KHAN等[35]通過光還原法制備Ag/10hCN/TS-1納米復(fù)合材料用于CO2的還原。與10hCN/TS-1相比,1.5Ag/10hCN/TS-1的熒光分光光度計(FS)響應(yīng)明顯增強(qiáng)。因此,Ag納米顆粒作為電子俘獲劑有效促進(jìn)電子和空穴的分離。如圖4所示,在光照射下,電子會被激發(fā)到TS-1和hCN兩者的CB中,并在VB中產(chǎn)生空穴,負(fù)載金屬Ag可以從hCN的CB中捕獲電子,從而促進(jìn)電子和空穴的分離,提高光催化性能。另外,引入金屬Ag后,由于表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)延長了光催化劑的可見光吸收。結(jié)果表明,Ag納米顆粒提高了10hCN/TS-1的整體活性、選擇性和穩(wěn)定性。貴金屬沉積通過改變電子的分布而修飾了半導(dǎo)體的性質(zhì),當(dāng)兩種物質(zhì)接觸時,光生電子就會不斷地從半導(dǎo)體向沉積金屬遷移,促進(jìn)光生電荷的分離。此外,貴金屬的沉積經(jīng)常引起表面等離子共振以及肖特基勢壘,擴(kuò)展半導(dǎo)體的吸收波長范圍,使可見光用于激發(fā)寬帶隙半導(dǎo)體成為可能。除了進(jìn)行單金屬的沉積外,雙金屬沉積為選擇性的精確調(diào)控帶來了更多可能。

圖4 Ag/10hCN/TS-1催化劑光催化還原CO2機(jī)理[35]

2.4 半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合

在光催化反應(yīng)中,由于TS-1禁帶較寬導(dǎo)致太陽能利用率低、光生電子和空穴復(fù)合導(dǎo)致量子產(chǎn)率降低。通常單相催化劑很難在增加光響應(yīng)范圍的同時抑制光生電子與空穴的復(fù)合,兩者是相互矛盾的。然而,光催化劑與第2種半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增加比表面積、延長光吸收范圍。在光電性能方面,光催化劑中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在增強(qiáng)了光生電荷分離,延長載流子的壽命[49]。根據(jù)這2種半導(dǎo)體不同的排列方式,半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為3種典型類型,如圖5(a～c)所示:Ⅰ-型、Ⅱ-型和S-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的Ⅰ型和Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)光生電荷的分離,但降低了光生電子的還原能力和光激發(fā)空穴的氧化能力。而S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以克服Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的缺陷,氧化型光催化劑CB中的電子在內(nèi)置電場的驅(qū)動下很容易與還原催化劑VB中的空穴重組,保留了還原型光催化劑CB中電子和氧化型光催化劑VB中空穴,保留更高的熱力學(xué)能量來分別引發(fā)還原和氧化能力[50]?？紤]到TS-1的能帶結(jié)構(gòu),具有高CB且對可見光敏感的半導(dǎo)體是與其構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的合適選擇,抑制TS-1光生電子與空穴的復(fù)合,同時可以延長其可見光吸收。ADEPU等[51]制備TS-1/BiVO4(BVTS)異質(zhì)催化劑用于降解羅丹明B(RhB)。 UV-vis圖顯示BVTS異質(zhì)催化劑在紫外和可見光區(qū)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收,進(jìn)一步提高催化活性。由圖6可知,TS-1與半導(dǎo)體形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)后BiVO4導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移到TS-1的導(dǎo)帶,從而增加電荷的分離轉(zhuǎn)移速率。在陽光照射下,BVTS異質(zhì)催化劑對RhB的降解表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。TS-1與半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化劑,導(dǎo)致光生電子空穴對長期有效的分離,提高光生電荷的利用率。此外,異質(zhì)結(jié)催化劑的構(gòu)建增加了TS-1催化劑的光響應(yīng)范圍,提高太陽能利用率。上述改性策略中,構(gòu)建異質(zhì)光催化劑可以顯著改善載流子的分離遷移和光吸收能力,被認(rèn)為是提高半導(dǎo)體光催化活性最有效方法。因此,TS-1結(jié)合可見光響應(yīng)光催化劑構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)構(gòu),保留較高的氧化還原活性,具有較好的發(fā)展前景。

3 TS-1異質(zhì)光催化劑在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

TS-1分子篩自發(fā)現(xiàn)以來,就受到許多研究者的廣泛關(guān)注,在其合成方法和應(yīng)用方面已經(jīng)做了許多研究,且取得了顯著的成效。近年來,TS-1異質(zhì)光催化劑被證實是一種應(yīng)用于能源環(huán)境領(lǐng)域很有前途的光催化劑,如水分解制氫、CO2還原和污染物的降解等。TS-1異質(zhì)光催化劑在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用情況見表1。

3.1 水分解制氫

光催化水分解產(chǎn)生H2是一種很有前途的太陽能轉(zhuǎn)換和儲存途徑,因其在緩解全球能源危機(jī)和環(huán)境問題方面的潛力而受到廣泛的研究[52]。TS-1作為催化劑制備復(fù)合催化劑,在可見光下實現(xiàn)了光生電荷的分離,提高了光催化制氫速率。朱蒙蒙等[53]以TS-1為骨架,采用煅燒法制備CoO-TS-1光催化劑,保留了TS-1的多孔準(zhǔn)球形形貌,尺寸范圍為200～400 nm,相比之下,未用TS-1作為基體的CoO呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊體,尺寸達(dá)到幾十微米,表明TS-1會限制CoO納米點(diǎn)的生長,使CoO納米點(diǎn)分布均勻,提供更多的活性位點(diǎn)。光電流和電化學(xué)阻抗譜分析表明,CoO-TS-1光催化劑的電荷分離速率快。與TS-1相比,CoO-TS-1光催化活性和壽命顯著提高,使其具有較高的析H2和H2O2速率,并且高效回收的H2O2可直接用于環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮,選擇性高達(dá)89.48%。該研究為高效穩(wěn)定的光催化劑的設(shè)計和產(chǎn)品的利用提供了新的途徑。趙子喻[54]以堿化的TS-1分子篩為載體制備了NaOH-TS-1/Pd/CdS復(fù)合光催化劑。堿化后,TS-1分子篩的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞,而且介孔數(shù)量增加,具有更大的介孔比表面積。紫外可見漫反射光譜圖顯示,堿化的0.3NaOH-TS-1在紫外區(qū)吸收增強(qiáng),負(fù)載Pd和CdS量子點(diǎn)的NaOH-TS-1/Pd/CdS的光吸收能力強(qiáng)于0.3NaOH-TS-1,增加了對可見光的利用率。與Untreated TS-1/Pd/CdS相比,0.3NaOH-TS-1/Pd/CdS的電化學(xué)阻抗(EIS)譜圖半圓直徑更小、光致發(fā)電(PL)光譜峰強(qiáng)度更低、光電流更強(qiáng),說明堿化可以降低電荷轉(zhuǎn)移阻力,減少電子-空穴的復(fù)合,提高光催化活性。同時由于TS-1和CdS形成異質(zhì)結(jié)、負(fù)載Pd有效抑制了電子與空穴對的分離,增加光響應(yīng)范圍,有效地促進(jìn)光催化析氫速率。NaOH-CdS/Pd/TS-1光催化劑制氫機(jī)理見圖7。

3.2 CO2的還原

利用太陽能將CO2還原轉(zhuǎn)化成有價值的燃料和化學(xué)品,可以同時解決太陽能儲存和降低CO2含量的問題[55]。TS-1分子篩與半導(dǎo)體間載流子的遷移分離,提高了電荷的利用率,從而提高CO2還原速率。DILLA等[56]通過光沉積法分別用Au和Ag對TS-1進(jìn)行改性制備Ag/TS-1、 Au/TS-1催化劑,研究等離子體納米結(jié)構(gòu)對光催化CO2還原活性的影響。研究表明,在帶隙吸收和等離子體共振發(fā)生重疊的情況下,可能使能量從等離子體共振誘發(fā)的電場轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體,增強(qiáng)了電子-空穴對的形成,從而顯著提高光催化活性。另外,催化劑的活性取決于載體的光吸收能力和金屬納米顆粒的類型。在光催化CO2還原過程中,觀察到Ag/TS-1比Au/TS-1光催化CO2還原活性更高,可能歸因為TS-1中Ti活性位點(diǎn)與Au納米粒子之間低的相互作用。孫元元等[57]采用離子交換-原位光沉積法合成Ag-TiO2/TS-1催化劑。研究表明,Ag-TiO2/TS-1樣品高的比表面積和豐富的Ti3+-Vo缺陷,使其不僅具有較高的CO2吸附能力,而且提高了光生電荷的分離效率。高度分散的Ag納米顆粒作為助催化劑,不僅可以顯著提高CO2吸附性能和電荷的分離效率,而且可以產(chǎn)生電子用于CO2還原。TiO2的高暴露{101}面作為還原位點(diǎn),可以加速CO2的轉(zhuǎn)化。因此,Ag、 TS-1和TiO2之間的協(xié)同作用,提高了CO2的吸附性能和光生電子-空穴對的分離效率,使其表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO2還原活性。Ag-TiO2/TS-1樣品光催化還原CO2的可能機(jī)理見圖8。

圖8 Ag-TiO2/TS-1樣品上光催化還原CO2機(jī)理[57]

3.3 有機(jī)污染物的降解

一般而言,光催化劑對污染物的降解效率取決于其產(chǎn)生的活性物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。在異質(zhì)光催化劑中,光生載流子的分離遷移,使其具有較強(qiáng)的氧化還原能力。商巧燕等[58]制備Z型異質(zhì)結(jié)TS-1/C3N4復(fù)合光催化劑用于降解氧氟沙星抗生素廢水。與C3N4相比,TS-1/C3N4的帶隙值更低、光電流響應(yīng)更強(qiáng)、PL強(qiáng)度更低,說明TS-1分子篩有效抑制電子與空穴的復(fù)合,促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移分離,提高了光催化活性。在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和遺傳算法(GA)相結(jié)合的方法對實驗參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,以獲得良好的反應(yīng)性能。在最佳的實驗參數(shù)下,OFX的最大去除率為82.92%。該研究為光催化處理抗生素廢水提供了重要的思路和解決方案。TS-1/C3N4光催化劑降解OFX的機(jī)理見圖9。 KHAN等[59]利用碳納米球(CNS)連續(xù)模板法(STA)成功制備了Ni2+摻雜和TS-1耦合多孔LaFeO3納米復(fù)合材料,用于CO2的還原和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的降解。Ni2+的摻雜通過改變表面狀態(tài)和優(yōu)化能帶位置擴(kuò)大了光吸收能力。而TS-1的耦合通過擴(kuò)大表面積和增強(qiáng)電荷分離改善光催化活性。TS-1作為一種光催化劑,是光催化材料研究領(lǐng)域的一種拓展,光催化是TS-1研究的一種新的應(yīng)用。以上研究為合成用于制氫、CO2還原和環(huán)境修復(fù)的高效、經(jīng)濟(jì)的TS-1分子篩基光催化劑提供了新思路,并且TS-1在光催化技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用可以對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)催化過程起到推進(jìn)作用。

圖9 TS-1/C3N4復(fù)合材料降解OFX的可能機(jī)理[58]

4 結(jié)論與展望

鈦硅分子篩TS-1具有高比表面積和氧化還原性能好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于能源環(huán)境領(lǐng)域。但由于光生電荷的快速復(fù)合以及光吸收不足,限制其實際應(yīng)用。通過對TS-1催化劑進(jìn)行改性以提高其光催化性能,如與碳材料偶聯(lián)可以抑制其團(tuán)聚、延緩光生電荷的復(fù)合以及擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍;金屬/非金屬摻雜可以引入新的能級,從而有效降低催化劑的帶隙,擴(kuò)大光吸收范圍;貴金屬負(fù)載可以捕獲電子,從而促進(jìn)電荷的分離,延長載流子的壽命;與半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以延長光吸收范圍,增加電子與空穴分離效率,是提高半導(dǎo)體光催化活性最有效方法,TS-1與還原型光催化劑構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)在能源環(huán)境方面具有較好的應(yīng)用前景。TS-1異質(zhì)光催化劑由于其良好的光催化性能,在環(huán)境和能源領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而,由于其還存在一些缺陷,對于未來發(fā)展,仍需進(jìn)一步研究:(1)需要建立TS-1結(jié)構(gòu)、組成和孔隙度等性質(zhì)調(diào)控與光催化活性的提升之間的內(nèi)在聯(lián)系;(2)利用TS-1光催化劑在人工固氮、常溫常壓下光誘導(dǎo)TS-1工業(yè)催化有機(jī)反應(yīng)(如氨肟化反應(yīng)等)方面仍存在許多技術(shù)難點(diǎn)要開展深入研究;(3)新型TS-1光催化材料,如光催化薄膜、柔性光催化劑(石墨烯、碳纖維等)TS-1光催化器件的開發(fā)將對TS-1推廣應(yīng)用起到積極作用;(4)利用TS-1光催化技術(shù)是未來解決環(huán)境和能源問題的一種很有前途的方法,研究TS-1光催化技術(shù)與電催化、熱催化和生物催化聯(lián)用有望進(jìn)一步拓展這類光催化劑應(yīng)用范圍。