閆東雨

(樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003)

0 引言

聚乳酸(polylactic acid,PLA)是一種近年來熱度不斷上升的新材料,它低碳環(huán)保、可降解、原料來源廣,可以緩解人們對石化資源的依賴,還能解決 “白色污染”的蔓延。因此,聚乳酸成為了近年來全球開發(fā)研究最活躍、發(fā)展速度最快的生物可降解材料之一。

在我國,聚乳酸的研發(fā)也被列入“中國制造2025”、《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020)》、“十四五《國家重點研發(fā)計劃18個重點專項》”等多個重點科研攻關(guān)項目。2017年8月,國家重點研發(fā)計劃所屬重點基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化專項——《高品質(zhì)聚乳酸纖維及其紡織品規(guī)?；苽渑c應(yīng)用》正式啟動,對聚乳酸行業(yè)的制備與應(yīng)用建設(shè)產(chǎn)生了巨大的推動作用。

1 聚乳酸的性能優(yōu)勢

聚乳酸是一種可替代石油基塑料、環(huán)境友好的熱塑性聚酯,又稱聚丙交酯。它由乳酸聚合而成,而乳酸又可以通過生物質(zhì)資源中的糖發(fā)酵、純化而成。聚乳酸的自然降解以水解為主要形式,通常不需要特殊的水解酶,過程無污染,可徹底生物降解為二氧化碳和水。二者回歸大氣,通過農(nóng)作物的光合作用重新參與到生物質(zhì)資源的再生,實現(xiàn)了在自然界中的綠色循環(huán)。

聚乳酸是一種典型的合成類材料。除了優(yōu)異的生物降解性,聚乳酸還具備以下優(yōu)良性能:

(1)優(yōu)異的機(jī)械性能:聚乳酸制品的機(jī)械強(qiáng)度、硬度、透明度、延伸度及耐候性等參數(shù)與常規(guī)的石化合成塑料無異。因此,它可以用于制造各類塑料制品;

(2)易加工性:聚乳酸材料可以通過熱塑、注塑、擠出、發(fā)泡、吹膜等加工方式成型;

(3)生物相容度高且安全性好、熱穩(wěn)定性好、不易變色,同時對于氧氣以及水蒸汽都有較好的穿透性能,還具備優(yōu)異的透明性能、抗菌性和防霉性。

綜上,聚乳酸是一種具備優(yōu)異綜合性能的新型可降解材料。

2 聚乳酸下游應(yīng)用領(lǐng)域

由于聚乳酸所具備的優(yōu)異生物可降解性、良好理化性能以及易加工性能,其下游應(yīng)用行業(yè)十分廣泛,包括醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、纖維紡織、農(nóng)林環(huán)保薄膜、3D打印/電子產(chǎn)品和包裝行業(yè)眾多具有重要商業(yè)價值應(yīng)用的領(lǐng)域,大體可分為以下6大領(lǐng)域:

其中前景較好的應(yīng)用領(lǐng)域為包裝及生物醫(yī)學(xué),分別予以詳細(xì)介紹。

2.1 包裝領(lǐng)域

隨著網(wǎng)絡(luò)電商的迅猛發(fā)展,對各類包裝材料的需求猛然增加,如軟包裝袋、食品包裝盒、購物袋、緩沖材料等。聚乳酸因具有透明、無毒、無味、力學(xué)強(qiáng)度高,生物可降解、容易染色,且機(jī)械加工性能好的優(yōu)點,可以加工成薄膜、托盤、瓶子、泡沫等各種形狀的材料,因此得到廣泛應(yīng)用。

(1)聚乳酸薄膜

聚乳酸薄膜包括:熱縮膜、高透明薄膜、吹塑膜袋,和聚乳酸基復(fù)合薄膜。它可以用來替代以往不具備環(huán)保特點的薄膜材料,成為一種新型包裝材料。例如:在沃爾瑪超市就已經(jīng)開始使用可降解的聚乳酸薄膜,逐步停止使用不可降解的PE袋。在日本,一些電子產(chǎn)品生產(chǎn)商也已采用聚乳酸復(fù)合薄膜來完成產(chǎn)品的包裝。

(2)聚乳酸容器

由于聚乳酸自身的可降解性,所制成的容器多應(yīng)用在貨架期較短的產(chǎn)品包裝上。其透明性和阻氧性均優(yōu)于PE瓶[1]。聚乳酸知名生產(chǎn)商NatureWorks使用聚乳酸瓶來包裝有機(jī)的果汁飲料,可擁有60 d的貨架期。丹麥Farech公司使用聚乳酸膜來包裝低溫沙拉、肉、面食等新鮮的食品,可以達(dá)到較長保質(zhì)期。歐洲市場上也推出了聚乳酸包裝瓶,均達(dá)到食品容器標(biāo)準(zhǔn)。在我國,杭州的旭晟科技公司開發(fā)出一種高透明、耐熱的聚乳酸水杯和聚乳酸材質(zhì)的嬰兒奶瓶,滿足了既要透明又需耐熱(水杯、奶瓶的耐熱≥100 ℃)的條件。

表1 聚乳酸的6大應(yīng)用領(lǐng)域及產(chǎn)品類型匯總Tab.1 Summary of the six major application fields and product types of polylactic acid

(3)聚乳酸發(fā)泡材料

因為聚乳酸擁有優(yōu)異的生物降解性,將其制成發(fā)泡材料可用于一次性餐具以及緩沖包裝(如氣囊、襯墊等)的生產(chǎn),且不會引起白色污染[2]。市場上已推出聚乳酸發(fā)泡材質(zhì)的一次性餐具,兼具了環(huán)保性與美觀性。

2.2 生物醫(yī)用領(lǐng)域

由于聚乳酸具有良好的生物相容性,且它在人體中代謝的中間產(chǎn)物乳酸可以被人體完全代謝掉,因而對人體是安全無毒且無刺激性的,能夠應(yīng)用于制備生物可降解支架、導(dǎo)管等各種醫(yī)用生物高分子材料。

根據(jù)應(yīng)用目的不同,可選用不同規(guī)格的聚乳酸材料。例如:非晶型聚乳酸降解速度較快,適合應(yīng)用于藥物載體、組織再生需要的低強(qiáng)度支架;半晶型聚乳酸硬度及強(qiáng)度較高,適合應(yīng)用于骨外科手術(shù)耗材(如可吸收植入物、銷釘、螺釘、鋼板等)。為提高骨外科手術(shù)中應(yīng)用的聚乳酸性能,可以將它與其他聚合物/蛋白質(zhì)(例如玻璃纖維、聚乙醇酸、碳纖維、膠原蛋白、羥基磷灰石等)共同使用。此外,聚乳酸材質(zhì)的移植物可以刺激周圍細(xì)胞的生長,有助于組織再生。

3 聚乳酸行業(yè)的市場格局

3.1 聚乳酸的行業(yè)概況

聚乳酸的開發(fā)最早可追溯到20世紀(jì)30年代,當(dāng)時杜邦公司合成一種可抽絲聚酯,但被視作一種失敗的合成纖維而放棄。后在1954年,杜邦公司終于通過“二步法”獲得高分子量聚乳酸,也就是目前業(yè)界使用最廣泛的一種方法。

目前,聚乳酸行業(yè)處于快速發(fā)展中,其中外國企業(yè)處于統(tǒng)治地位,國內(nèi)企業(yè)正加速崛起。產(chǎn)能方面外國企業(yè)超過中國企業(yè),主要是由于外國企業(yè)擁有農(nóng)產(chǎn)品成本低廉優(yōu)勢和技術(shù)方面的先發(fā)優(yōu)勢,因此掌握著全球70%左右的產(chǎn)能:美國natureworks和荷蘭TCP公司產(chǎn)能占全球73%。國內(nèi)聚乳酸企業(yè)的發(fā)展起步較晚,2005年中糧集團(tuán)首先成立聚乳酸項目,隨后海正生材、江蘇九鼎、安徽豐原紛紛入局。隨著技術(shù)瓶頸逐一突破,國內(nèi)企業(yè)開始大規(guī)模擴(kuò)大生產(chǎn)。2021年聚乳酸行業(yè)迎來首個拐點,國內(nèi)企業(yè)具備與國外企業(yè)相抗衡的能力:國產(chǎn)聚乳酸市場份額從2020年的7%躍升到37%,見證了國內(nèi)企業(yè)的迅猛追趕。

3.2 聚乳酸的市場規(guī)模

2020年,全世界聚乳酸的生產(chǎn)能力已經(jīng)有50余萬t,但由于性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域的飛速擴(kuò)張,聚乳酸仍然供給小于需求。據(jù)專業(yè)市場調(diào)研公司MarketsandMarkets最新報告[3]顯示,2030年全球聚乳酸市場規(guī)模將達(dá)27.096 1億美元,2022年—2030年年復(fù)合增長率將達(dá)26.6%。

從細(xì)分應(yīng)用領(lǐng)域來看,占比最大的是包裝應(yīng)用,為36.7%;從區(qū)域來看,占比最高的是北美地區(qū),為42.4%;在亞太區(qū)域,中國市場獨占鰲頭,占比近49%。

3.3 聚乳酸的市場需求

隨著人們對可持續(xù)性、可回收性和綠色包裝的需求不斷提高,聚乳酸在國內(nèi)外呈現(xiàn)出需求旺盛的局面。歐洲和北美是聚乳酸最大的市場,同時亞太各國對聚乳酸的需求也持續(xù)增長,成為全球需求增長最快的市場之一。申萬宏源研究數(shù)據(jù)顯示,2022年我國聚乳酸市場需求量為40萬t,預(yù)計2025年將達(dá)208萬t。

3.4 聚乳酸的市場產(chǎn)能

隨著全球環(huán)保政策的出臺,全球生物基可生物降解材料的應(yīng)用發(fā)展迅速,促進(jìn)了聚乳酸產(chǎn)能的擴(kuò)張。數(shù)據(jù)顯示,全球聚乳酸產(chǎn)能從2018年的21.73萬t上升到2020年的39.46萬t,年均復(fù)合增長率34.8%。歐洲市場的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,2022年度全世界聚乳酸的產(chǎn)能為89.12萬t。中國國內(nèi)隨著一些糧食深加工企業(yè)及生物化工企業(yè)投資入局聚乳酸項目,國內(nèi)產(chǎn)能接近18.5萬t。

3.4.1 聚乳酸國外生產(chǎn)企業(yè)

全球聚乳酸的生產(chǎn)企業(yè)主要在北美、亞太地區(qū)。其中,美國是目前聚乳酸最大的生產(chǎn)基地,也是全球最大出口國,NatureWorks公司年產(chǎn)聚乳酸18萬t,占全球約30%,該公司通過出口、代理等方式,將產(chǎn)品銷售到了全球各地。如表2所示。

表2 國外聚乳酸的主要產(chǎn)商、產(chǎn)能Tab.2 Main manufacturers and production capacity of polylactic acid at abroad

3.4.2 聚乳酸國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)

在國內(nèi),聚乳酸起步相對較晚,主要的生產(chǎn)企業(yè)在江浙。目前國內(nèi)規(guī)模最大的是海正生物的聚乳酸生產(chǎn)線,年產(chǎn)能為6.5萬t。截至目前,我國聚乳酸的年生產(chǎn)能力仍在追趕外國企業(yè)的過程中,但隨著國家層面政策的推動、日益嚴(yán)格的環(huán)保要求、聚乳酸生產(chǎn)加工技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品性能的改善,聚乳酸的產(chǎn)能將出現(xiàn)快速增長。

表3匯總了國內(nèi)主要的聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)名稱及產(chǎn)能。

表3 聚乳酸我國主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab.3 Main production enterprises and production capacity of polylactic acid in China

目前,隨著國內(nèi)聚乳酸合成技術(shù)突破瓶頸,產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入發(fā)展“快車道”,近年來多家企業(yè)紛紛擴(kuò)建,總產(chǎn)能超過了百萬噸,如表4所示。

4 聚乳酸的制備技術(shù)

聚乳酸制備技術(shù)核心是合成技術(shù)。目前通用的合成路徑分2種:生物合成和生物-化學(xué)合成,其特點如表5所示。

表5 聚乳酸的兩種合成路徑及異同Tab.5 Similarities and differences of two synthesis pathways of polylactic acid

4.1 生物質(zhì)合成法

4.1.1 發(fā)酵生物質(zhì)——得到乳酸

以前發(fā)酵主要是采用一些糧食產(chǎn)品,成本較高,有“與民爭糧”的缺點;現(xiàn)在則主要是采用農(nóng)產(chǎn)品中不要的部分來制備聚乳酸合成所需要的中間產(chǎn)物。其中,在葡萄糖糖化的反應(yīng)步驟中,得到的L-乳酸生物相容性好,會進(jìn)入機(jī)體代謝,不產(chǎn)生毒素,因此人們主要進(jìn)行L-乳酸的生產(chǎn)。商業(yè)上的乳酸大部分是通過用乳酸菌發(fā)酵葡萄糖獲得的。

4.1.2 乳酸合成——得到聚乳酸

聚乳酸最佳的生物合成流程是用高特異性聚合酶來聚合乳酸,但尚未發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生聚乳酸的自然界微生物。一些科學(xué)家使用基因工程等技術(shù),培養(yǎng)出了含有聚合酶的工程菌,能夠從葡萄糖一步生物合成到聚乳酸。該方法條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高,可利用廉價原料僅僅通過一步就合成高分子的聚乳酸,比化學(xué)方法更有吸引力,但仍處在實驗室階段,產(chǎn)業(yè)化方法仍有待于研究。

4.2 生物-化學(xué)合成

現(xiàn)行的合成路徑是先把生物資源合成出乳酸,再把乳酸合成為最終產(chǎn)物聚乳酸[5]。其中第1步與生物發(fā)酵途徑的過程相同。乳酸的聚合目前主要也有2種方法:直接縮聚法、開環(huán)聚合法。

4.2.1 直接縮聚

這種方法是通過酯化反應(yīng)把乳酸脫水、縮聚成聚乳酸。其缺點是:隨著反應(yīng)的進(jìn)行,黏度會不斷升高,除去副產(chǎn)物變得越來越困難,但如果沒有及時除去副產(chǎn)物,反應(yīng)難以繼續(xù)向聚合方向進(jìn)行,最終影響得到聚乳酸的分子量及其性能。其優(yōu)點是:生產(chǎn)的流程較短、具有成本優(yōu)勢。

為了提高聚乳酸的分子量和機(jī)械性能,研究人員探索出2種改進(jìn)方法[4],如表6所示。

表6 直接縮聚的2種改進(jìn)Tab.6 Two improving methods of the direct polycondensation

4.2.2 開環(huán)聚合

這種方法是把含有雜質(zhì)的低分子量乳酸制備成聚乳酸,先把乳酸脫水、縮合成低聚物,然后在醇類等引發(fā)劑的作用下裂解成丙交酯,之后丙交酯再開環(huán)聚合生成聚乳酸。

開環(huán)聚合法可分3項:丙交酯的制備、除雜、及開環(huán)聚合。表7匯總了聚乳酸開環(huán)聚合法3步的機(jī)理及具體反應(yīng)方法。

表7 聚乳酸開環(huán)聚合的工藝流程Tab.7 Process flow of ring-opening polymerization of Polylactic Acid

總的來說,開環(huán)聚合法是目前聚乳酸工業(yè)生產(chǎn)最多、最成熟的方法。其優(yōu)點包括:反應(yīng)可控性較強(qiáng),聚乳酸產(chǎn)物分子量高且性能較好;其缺點是工藝過程較多且復(fù)雜,技術(shù)含量及成本也高。

5 聚乳酸行業(yè)進(jìn)入挑戰(zhàn)及解決方案

目前,進(jìn)入聚乳酸行業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)及潛在解決方案見表8。

表8 聚乳酸產(chǎn)業(yè)化面臨挑戰(zhàn)及解決方案Tab.8 Challenges and solutions for the industrialization of Polylactic Acid

6 結(jié)語

聚乳酸是目前可生物降解環(huán)保材料中綜合性能最優(yōu)、市場前景最可觀的一種。我國聚乳酸的生產(chǎn)技術(shù)、工程設(shè)備制造能力已具備產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ),隨著各地業(yè)內(nèi)企業(yè)紛紛加大投資,可預(yù)見國內(nèi)外差距將在未來幾年逐漸縮小。

從行業(yè)發(fā)展來看,業(yè)界應(yīng)著力強(qiáng)化工程開發(fā)、提高產(chǎn)品性能、建立系列標(biāo)準(zhǔn)體系、同步推進(jìn)產(chǎn)業(yè)配套,才能促進(jìn)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化快速發(fā)展,對我國建設(shè)生態(tài)友好型社會作出實質(zhì)貢獻(xiàn)。

對業(yè)內(nèi)企業(yè)而言,能夠從淀粉發(fā)酵做到丙交酯再聚合制成聚乳酸成品實屬不易,足以說明聚乳酸產(chǎn)品投入大、技術(shù)含量高。如計劃涉足聚乳酸產(chǎn)業(yè),可從制品入手,即:購買聚乳酸原料改性做制品。如快遞袋,外賣餐具,都是可以涉足的領(lǐng)域。聚乳酸制品投資少,回報周期短,更加符合初加入企業(yè)的發(fā)展策略。