楊舜伊，袁純紅

（昆明工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，昆明 650302）

向日葵（Helianthus annuusL.）為菊科（Compositae）向日葵屬（Helianthus）一年生草本植物，又名丈菊，原產(chǎn)于南美洲，歐洲、北美洲、中國(guó)都有分布。向日葵種子含油量很高，為半干性油，味香可口，供食用。向日葵花穗、種子皮殼及莖稈可作飼料及工業(yè)原料，花穗也可供藥用［1，2］。1931 年向日葵被報(bào)道具有化感作用，隨后科研工作者從化學(xué)組成角度對(duì)向日葵進(jìn)行了廣泛的研究。研究表明，向日葵植物中主要含有倍半萜、二萜、三萜、木脂素、黃酮、苯丙素、甾體等生物活性成分，其生物活性主要為抗菌、抗腫瘤、抗氧化、化感作用等［3-7］。由于向日葵化學(xué)成分復(fù)雜，而且具有多種生物活性，因而引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其化學(xué)成分和生物活性的較大關(guān)注［3-7］。本研究對(duì)向日葵的非倍半萜成分及其生物活性進(jìn)行系統(tǒng)綜述，以便中國(guó)科研工作者對(duì)向日葵進(jìn)行更加深入的研究，充分利用和開(kāi)發(fā)豐富的向日葵資源。

1 向日葵非倍半萜成分

1.1 二萜類(lèi)化合物

從向日葵葉中分離得到14 個(gè)二萜類(lèi)化合物，主要有trachylobane 型和貝殼杉烷型2 種結(jié)構(gòu)類(lèi)型，大多數(shù)為二萜酸，菊科植物中二萜酸的存在是非常特殊的。Pyrek［8，9］、Mitscher 等［10］從向日葵中分離得到2 個(gè)二萜酸化合物和2 個(gè)非常稀有的天然二萜酯，分別是trachyloban-19-oic acid（1）、（-）-kaur-16-en-19-oic acid（2）、thujanol ester of ent-kaur-16-en-19-oic acid（3）和thujanol ester ent-trachyloban-19-oic acid（4）。Melek 等［11］從向日葵葉中分離得到3個(gè)二萜化合物，分別是grandifloric acid（5）、ciliaric acid（6）和17-hydroxy-ent-isokaur-15（16）-en-19-oic acid（7）。Alfatafta 等［12］從向日葵的葉中分離得到ent-kaur-16-en-19-oic acid（8）、grandifloric acid（9）、grandifloric acid angelate（10）、15α-hydroxytrachyloban-19-oic acid（11）、7-oxo-trachyloban-15α，l9-diol（12）。Morris 等［13］從向日葵中分離得到2 個(gè)二萜醇，分別是ent-kauran-16α-ol（13）和ent-atisan-16α-ol（14）?；衔铮?）至（14）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 二萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

1.2 三萜及其苷類(lèi)化合物

有關(guān)向日葵中三萜及其苷類(lèi)化合物報(bào)道的較少，Ukiya 等［14，15］從向日葵花粉和花瓣中分離得到12 個(gè)三萜及其苷類(lèi)，主要包含甘遂烷型和齊墩果烷型2 種類(lèi)型。其中6 個(gè)為C-3，C-4 位鍵斷開(kāi)重排的甘遂烷型三萜，分別是sunpollenol（15）、（24S）-24，25-epoxysunpollenol（16）、（24R）-24，25-epoxysunpollenol（17）、（23E）-23-dehydro- 25-hydroxysunpollenol（18）、（24S）-24，25-dihydroxysunpollenol（19）、（24R）-24，25- dihydroxysunpollenol（20）；另外6 個(gè)為齊墩果烷型三萜皂苷，分別命名為helianthoside 1（21）、helianthoside 2（22）、helianthoside 3（23）、helianthoside 4（24）、helianthoside 5（25）和helianthoside B（26）?；衔铮?5）至（26）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 三萜及其苷類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

1.3 其他萜類(lèi)化合物

Macías 等［16］從向日葵的葉中分離得到倍半萜二聚體化合物helivypolide G（27）。Torres 等［17］從向日葵的葉中分離得到4 個(gè)新骨架二萜-倍半萜聚合物，由1 個(gè)倍半萜內(nèi)酯和1 個(gè)貝殼杉烷型二萜酸聚合而成，倍半萜部分碳譜和氫譜數(shù)據(jù)與已知的倍半萜內(nèi)酯helivypolide L 非常相似，二萜部分碳譜和氫譜數(shù)據(jù)與已知的16α-hydroxy-ent-kauran- 19-oic acid非常相似，分別命名為helikaurolides A 至D（28 至31）?；衔铮?7）至（31）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

1.4 木脂素類(lèi)化合物

Macías 等［18］從向日葵的葉中分離得到10 個(gè)木脂素類(lèi)化合物，報(bào)道了向日葵中的木脂素成分。分別命名為pinoresinol（32）、medioresinol（33）、syringaresinol（34）、buddlenol E（35）、lariciresinol（36）、7-hydroxylariciresinol（37）、tanegool（38）、neo-olivil（39）、dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）、l-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-［4-（3- hydroxypropyl）-2-methoxyphenoxy］-propane-l，3-diol（41）?；衔铮?2）至（41）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 木脂素類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

1.5 黃酮類(lèi)化合物

向日葵中報(bào)道的黃酮類(lèi)化合物較少，截至2022年，報(bào)道的黃酮類(lèi)化合物共有8 個(gè)，其中包括黃酮醇、查爾酮和黃烷酮類(lèi)型。Alfatafta 等［12］從向日葵的葉中分離得到2 個(gè)黃酮類(lèi)化合物，分別為nevadensin（42）、5-hydroxy-4，6，4’-trimethoxyaurone（43）。Macías 等［19，20］從向日葵的葉中分離得到5 個(gè)黃酮類(lèi)化合物，1 個(gè)黃酮醇tambuline（44）、1 個(gè)查爾酮kukulkanine B（45）、heliannone A（46）、2 個(gè)黃烷酮heliannones B-C（47 至48）。Amakura 等［21］從向日葵的葉中分離得到黃酮類(lèi)化合物eriodictyol 5-O-β-Dglucoside（49）?；衔铮?2）至（49）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖5 黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

1.6 苯丙素化合物

Macías 等［18］從向日葵的葉中分離得到3-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl）-propan-1- ol（50）。Amakura 等［21］從向日葵的葉中分離得到8 個(gè)苯丙素類(lèi)化合物，分別是β-D- apiofuranosyl-（1→6）-β-D-（4-O-caffeoyl） glucopyranoside（51）、caffeic acid（52）、methyl caffeoate（53）、chlorogenic acid（54）、4-O-caffeoylquinic acid（55）、3-O-caffeoylquinic acid（56）、methyl chlorogenate（57）、3，5-di-O-caffeoylquinic acid（58），化合物（50）至（58）的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。

圖6 苯丙素類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

1.7 其他化合物

除了以上類(lèi)型化合物之外，Homberg 等［22］從向日葵種子油中分離得到6 個(gè)甾體類(lèi)化合物，鑒定了其中的5 個(gè)，分別是△7-stigmastenol、△7-campestenol、△7，24（28）-stigmastenol、△7，24（25）-stigmastenol 和△7，9（11），24（28）-stigmastenol。Macías 等［19］從向日葵的葉中分離得到單萜內(nèi)酯loliolide。Ohno 等［23］從向日葵種子中分離得到sundiversifolide。Ceccarini 等［24］從向日葵葉和花中共分離鑒定了69 種揮發(fā)分，主要成分是α-蒎烯、檜烯、檸檬烯、大根香葉烯、乙酸異龍腦酯、樟腦和β-蒎烯。單萜為揮發(fā)油的主要成分，其中α-蒎烯在花中占72.6%，在葉中占28.6%，向日葵葉和花中揮發(fā)分組成沒(méi)有明顯的區(qū)別。張玲玲等［25］對(duì)向日葵花盤(pán)揮發(fā)油成分進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）定性分析，共鑒定了29 種化學(xué)成分，其中萜類(lèi)化合物較多，含量較高的成分為α-蒎烯、檜烯、β-蒎烯、白菖油萜、大根香葉烯、4-松油醇和檸檬烯。何昶毅等［26］應(yīng)用水蒸氣蒸餾法提取向日葵盤(pán)精油，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）分析其化學(xué)成分，共鑒定出49 種化學(xué)成分，占精油總量的91.16%，其中α-蒎烯、檸檬烯、α-蛇麻烯、反式-β-金合歡烯和莰烯為主要成分。

2 生物活性

2.1 抗菌活性

陳小強(qiáng)等［27］以向日葵莖髓為原料，制得3 種極性向日葵莖髓提取物，研究發(fā)現(xiàn)，3 種極性向日葵莖髓提取物對(duì)4 種受試菌都具有抑菌活性，其中乙酸乙酯萃取部位對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最低抑菌質(zhì)量濃度（MIC）均為0.78 g/L，半數(shù)抑制質(zhì)量濃度（IC50）分別為（1.11±0.01）g/L 和（1.59±0.03）g/L。Al-shukaili等［28］報(bào)道向日葵的花和種子提取物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌均有明顯的抑菌作用，其中花的提取物中水相部分活性較強(qiáng)，而丁醇部分活性較弱；種子的提取物中水相部分活性較強(qiáng)，而甲醇部分活性較弱。

2.2 抗腫瘤活性

李梅等［29］報(bào)道向日葵莖芯煎劑對(duì)小鼠移植性腫瘤有明顯抑制作用。蘇曉琴等［5］在篩選植物性食物防癌中發(fā)現(xiàn)向日葵籽有良好的防癌作用。

2.3 化感作用

Macías 等［18］對(duì)8 個(gè)木脂素和1 個(gè)苯丙素進(jìn)行生物活性測(cè)定，研究發(fā)現(xiàn)，pinoresinol（32）、lariciresinol（36）、dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）和3-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl）-propan-1-ol（50）能夠抑制水芹、番茄和小麥萌芽及芽的生長(zhǎng)，其中dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）活性最強(qiáng)。

2.4 抗氧化活性

鐘姣姣等［30］對(duì)向日葵中綠原酸提取物采用鄰二氮菲-Fe2＋氧化法進(jìn)行抗氧化性測(cè)定，結(jié)果表明，向日葵葉中綠原酸提取液對(duì)羥基的清除率隨質(zhì)量濃度的增加而增大，清除率最大為80.9%，比維生素C的抗氧化能力強(qiáng)。何昶毅等［26］研究發(fā)現(xiàn)，向日葵盤(pán)精油具有一定的體外抗氧化活性，其清除DPPH 自由基、ABTS 自由基的半數(shù)有效濃度（EC50）分別為0.47、0.30 g/L，明顯高于陽(yáng)性對(duì)照BHT 的半數(shù)有效濃度EC50（分別為8.21、6.16 mg/L）。索金玲等［31］對(duì)向日葵粗多糖進(jìn)行體外抗氧化性試驗(yàn)，結(jié)果顯示，當(dāng)粗多糖濃度為5 mg/mL 時(shí)，對(duì)羥基自由基清除率為78.1%，對(duì)超氧陰離子抑制率可達(dá)82.0%，表明向日葵粗多糖具有一定的抗氧化能力。孟瀟等［32］采用醇提取法制取向日葵提取液，提取液對(duì)羥基自由基和DPPH 自由基具有較好的清除效果，半數(shù)清除濃度EC50分別為0.495、7.400 g/L。

3 結(jié)論與展望

向日葵在中國(guó)種植廣泛，資源豐富。然而，中國(guó)對(duì)向日葵的利用僅局限于食用價(jià)值，而對(duì)向日葵的研究主要集中在綠原酸、果膠和多糖的提取工藝及活性［33，34］，對(duì)向日葵化學(xué)成分的研究較少。同時(shí)，已報(bào)道的生物活性研究主要集中在化感作用，其他活性研究較少，缺少構(gòu)效關(guān)系研究。因此，有必要繼續(xù)對(duì)向日葵進(jìn)行系統(tǒng)的化學(xué)成分和生物活性研究，闡明其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用向日葵資源提供科學(xué)依據(jù)。