孫 云， 劉燦帥， 肖 艷， 田朝暉， 方 軍

(蘇州熱工研究院有限公司， 江蘇 蘇州 215004)

0 前 言

核電站主回路中腐蝕產(chǎn)物的氧化凈化是大修源項控制中最重要的一環(huán)[1]。 在反應堆運行過程中，一回路材料中的Fe、Co、Ni 等通過腐蝕、磨損的方式形成腐蝕產(chǎn)物，在一回路系統(tǒng)設(shè)備及冷卻劑中以“溶解沉積”的動態(tài)平衡方式存在___[2－6]。 在停堆過程中，這些腐蝕產(chǎn)物沉積在系統(tǒng)管道和設(shè)備表面，對系統(tǒng)放射性做出主要貢獻[7－9]。 目前大多數(shù)核電廠都在停堆過程中進行氧化運行(主要為強迫氧化運行)，以去除活化腐蝕產(chǎn)物，控制輻射源項，降低大修集體劑量。

強迫氧化運行是根據(jù)主冷卻劑系統(tǒng)中腐蝕活化產(chǎn)物的溶解度隨溫度變化的特點，在主系統(tǒng)降溫過程中，在冷停堆至80 ℃時，向主系統(tǒng)注入一定量的氧化劑(H2O2)，使系統(tǒng)迅速達到氧化性環(huán)境，促使疏松的表面腐蝕產(chǎn)物集中釋放，并通過凈化系統(tǒng)凈化床和過濾器除去。 氧化運行同時促使容器和管道表面生成新的保護膜，阻止腐蝕產(chǎn)物進一步釋放[10，11]。

壓水堆核電機組強迫氧化運行興起于歐美，20 世紀末化學氧化運行方案相繼引入國內(nèi)[12]。 國內(nèi)某典型壓水堆M310 機組“化學和放射化學技術(shù)規(guī)范”規(guī)定，在氧化冷停堆過程中，在降溫過程溫度≤80 ℃時注入H2O2氧化。 CPR1000 機組酸性停堆參數(shù)一般控制為:溫度170 ℃、硼(B)濃度2 000～2 500 mg/kg、鋰(Li)濃度在＜0.1 mg/kg、溶解氫10 ～35 cm3/kg(STP)；氧化運行參數(shù)控制為:溫度80 ℃、硼(B)濃度2 000 ～2 500 mg/kg、鋰(Li)濃度在＜0.1 mg/kg、溶解氫＜3 cm3/kg(STP)，并添加15 mg/kg H2O2。 運行數(shù)據(jù)表明停堆過程中實施氧化運行能有效降低輻射源項，降低大修現(xiàn)場的輻射水平，是降低大修集體劑量、實現(xiàn)輻射防護最優(yōu)化的有效手段之一[13，14]。

然而，也有數(shù)據(jù)表明強迫氧化運行可能會導致顆粒腐蝕產(chǎn)物的大量釋放，部分在低流速區(qū)域沉積形成熱點；小顆粒腐蝕產(chǎn)物難以去除，影響停堆進度。 因此有必要針對氧化運行工藝，開展腐蝕產(chǎn)物的沉積行為研究。 蒸汽發(fā)生器(SG)是一回路系統(tǒng)表面積最大的設(shè)備，其換熱管材質(zhì)多采用690TT，是堆芯腐蝕產(chǎn)物的主要來源[2]。 本工作以690TT 合金為研究對象，使用高溫高壓循環(huán)回路模擬核電廠一回路氧化運行階段的工藝條件，采用掃描電鏡、聚焦離子束-透射電鏡和正電子湮沒等表征技術(shù)，研究了氧化運行工藝對690TT 合金腐蝕產(chǎn)物的沉積行為的影響。

1 材料與方法

1.1 試 劑

硼酸(H3BO3，AR)、氫氧化鋰(LiOH，AR)、過氧化氫[H2O2，30%(質(zhì)量分數(shù))，AR]；四水乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O，AR)、四水乙酸鈷(C4H6O4Co·4H2O，AR)。

以上試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶液配制用去離子水(H2O)為自制。

1.2 試驗材料

試驗材料選用690TT 合金管，購自東方鍋爐股份有限公司，其化學成分和金相組織分別如表1 和圖1 所示，為典型的多邊形奧氏體組織。 使用線切割，在690TT 管上截取外徑15 mm、壁厚1.5 mm 的1/2 圓弧樣品，在樣品弧狀頂端位置打磨出15 mm×8 mm 的平面。 使用2.5 μm 金剛石顆粒機械拋光，去除表面打磨痕跡，使用電解拋光去除加工硬化層，其中電解拋光溶液由高氯酸與冰乙酸以1 ∶4 的體積比組成，溫度為－30 ℃，時間為20 s。

圖1 690TT 合金樣品的金相組織Fig.1 Metallographic diagram of 690TT alloy sample

表1 690TT 合金樣品的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of 690TT alloy sample(mass fraction) %

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗條件

試驗條件如表2 所示。 第一階段為預處理，在溶液中加入硼酸(570 mg/kg B)和氫氧化鋰(2.2 mg/kg Li)，模擬機組熱試階段的工藝條件，以制備氧化膜。第二階段為酸性停堆，模擬了機組停堆期間要求的酸性還原條件。 第三階段為氧化運行工藝，以對比研究氧化運行對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。 根據(jù)電廠運行經(jīng)驗，一回路活化腐蝕產(chǎn)物主要為58Co 和60Co，分別由58Ni和59Ni 活化而來，核電大修一回路氧化凈化經(jīng)驗顯示，鎳和鈷的最高濃度分別為10 mg/kg 和1 mg/kg， 本工作選擇最高濃度開展試驗。 為方便對比研究，避免多因素干擾，在酸性停堆和氧化運行階段，在溶液中添加乙酸鎳(10 mg/kg Ni)和乙酸鈷(1 mg/kg Co)，以模擬期間金屬氧化物的溶解釋放。

表2 試驗參數(shù)設(shè)置Table 2 Experiment parameter settings

1.3.2 樣品表征

為觀測樣品表面3 個不同試驗階段下氧化膜的狀態(tài)，采用如下測試方法對樣品進行表征:

掃描電鏡(SEM，型號為FEI XL30):用于樣品表面形貌觀察，結(jié)合X 射線能量色散譜(EDS，型號為Ocne SDD)可測量樣品表面元素組成。 加速電壓20.00 kV，工作距離8.9 mm，采用SE2 探測器。

聚焦離子束透射電鏡(FIB-TEM):使用金屬鉑噴附在樣品表面，避免離子束對有機膜層的破壞。 使用聚焦離子束(FIB，型號為FEI Helios NanoLab 600i)切取截面樣品，然后使用透射電鏡(TEM，型號為JEOL 2100)明場像觀察樣品形貌，離子源加速電壓10.0 kV，調(diào)至衍射模式下拍攝不同截面位置的衍射斑點，采集時間為1 s。 使用EDS 探測元素分布，光譜采集束斑1 nm，采集時間為60 s。

正電子湮沒表征(PAT):PAT 是一種材料微觀缺陷的無損檢測方法，結(jié)合多普勒展寬譜(DBS)，可以通過調(diào)節(jié)正電子注入能量來探測樣品內(nèi)部缺陷隨深度的變化情況。 試驗在中國科學院高能物理研究所正電子研究平臺上完成，采用22Na 放射源作為正電子源，源強約為13 μCi。 2 個同樣的樣品緊夾在22Na 放射源的兩側(cè)，組成典型的“三明治”幾何結(jié)構(gòu)。 通過正電子在多普勒展寬能譜中的動量分布，解析缺陷濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 結(jié)果

2.1.1 表面形貌

按照試驗條件，對690TT 合金樣品進行預處理、短期酸性停堆處理和氧化運行處理，采用SEM 觀測處理后樣品形貌，如圖2 所示。

圖2 690TT 合金樣品表面形貌Fig.2 Surface morphology of 690TT alloy samples

從圖2a 可以看出，經(jīng)預處理后，樣品表面形成了尖晶石狀的氧化物，最大顆粒尺寸小于2 μm，且1 μm以下的小尺寸尖晶石氧化物為均勻分布，而1 μm 以上的大尺寸尖晶石氧化物呈點狀分布。 經(jīng)短期酸性停堆處理后(圖2b)，樣品表面出現(xiàn)了大量顆粒狀沉積物。經(jīng)氧化運行處理后樣品表面也有顆粒物沉積(圖2c)，但沉積物數(shù)量較短期酸性停堆處理明顯減少。

2.1.2 元素組成

經(jīng)預處理、短期酸性停堆和氧化運行處理后，樣品表面元素組成見表3。 Ni、Cr、Fe、O 為主要組成元素，其中Ni、Cr、Fe 主要來自于690TT 合金基體，而O 元素主要來自于樣品表面氧化物。 因形成的氧化物膜層厚度在納米量級(見TEM 結(jié)果)，對樣品表面元素組成的貢獻十分有限，故短期酸性停堆和氧化運行處理后，樣品表面元素組成沒有顯著差異。 值得注意的是，經(jīng)短期酸性停堆和氧化運行后，樣品表面沉積物的Ni 含量遠高于樣品表面平均值，推測該沉積物為由溶液中的鎳離子還原而成的鎳單質(zhì)。

表3 經(jīng)不同處理后690TT 合金樣品表面元素組成(質(zhì)量分數(shù)) %Table 3 Elemental composition of 690TT alloy samples after different treatments (mass fraction) %

2.2 FIB-TEM 結(jié)果

使用FIB 切取經(jīng)不同處理后690TT 合金表面氧化膜的截面樣品，通過TEM 表征樣品形貌、衍射斑點和元素組成及分布。 FIB 切取截面樣品的過程如下:選取沉積物位置，使用金屬鉑沉積在樣品表面，使用FIB 切取樣品并將樣品厚度減薄至50 nm 左右，如圖3 所示。

圖3 690TT 合金表面氧化膜的截面樣品切取過程Fig.3 Cross-sectional sample cutting process of oxide film on the surface of 690TT alloy

2.2.1 樣品形貌和元素組成

經(jīng)預處理后，690TT 合金表面氧化膜分為內(nèi)外兩層，見圖4a，圖中虛線為內(nèi)、外層氧化膜分界線。 截面從內(nèi)至外依次為基體(4)、內(nèi)層氧化膜(虛線位置附近)、外層氧化膜(1、2、3)。 從mapping 元素分布圖可以看出， 外層氧化膜主要由Fe、Ni、O 元素組成， 內(nèi)層氧化膜主要由Cr、Fe、Ni、O 元素組成。

圖4 690TT 合金樣品截面及mapping 元素分布圖Fig.4 Cross-section and mapping element distribution diagram of 690TT alloy samples

經(jīng)短期酸性停堆處理和氧化運行處理后，樣品表面氧化膜分為內(nèi)外兩層，見圖4b 和圖4c，圖中虛線為內(nèi)、外層氧化膜分界線。 截面從內(nèi)至外依次為基體(4)、內(nèi)層氧化膜(3)、外層氧化膜(2)、沉積物(1)。 由表4 可知，外層氧化膜(b2 和c2)的主要組成元素為Fe、Ni、O，內(nèi)層氧化膜(b3 和c3)的主要組成元素為Cr、Fe、Ni、O，且Cr 元素含量大于42%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，遠高于外層氧化膜，支持鎳基合金內(nèi)層氧化膜富鉻的學術(shù)觀點[16]。 在2 層氧化物之外還存在富鎳沉積物(b1 和c1)，Ni 元素含量接近100%，推測其為鎳單質(zhì)。

表4 690TT 合金樣品截面元素組成(質(zhì)量分數(shù)) %Table 4 Cross-section elemental composition of 690TT alloy samples(mass fraction) %

2.2.2 衍射分析

對圖4a 中預處理的4 個標記點進行衍射分析，分別獲得衍射譜如圖5a 所示。 其中，標記點1、2、3(均為外層氧化膜)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬氧化物NiFe2O4標定，而標記點4 產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Fe、Ni 標定。

圖5 690TT 合金樣品截面物相組成Fig.5 Cross-sectional phase composition of 690TT alloy samples

對圖4b 中短期酸性停堆處理的4 個標記點進行衍射分析，分別獲得衍射譜如圖5b 所示。 其中，標記點1(沉積物)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Ni 標定，標記點2(外層氧化膜)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬氧化物NiFe2O4標定，標記點3 對應的尺寸太小，無法獲得清晰準確的衍射譜，而標記點4 產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Fe、Ni 標定。 經(jīng)氧化運行處理樣品圖5c 的衍射分析結(jié)果與短期酸性停堆處理結(jié)果一致。 綜合元素組成和衍射分析結(jié)果，外層氧化膜含有Fe、Ni、O 元素，且可用金屬氧化物NiFe2O4標定，推測其為鎳鐵尖晶石NixFe3－xO4。 內(nèi)層氧化膜含有Cr、Fe、Ni、O 元素，且Cr含量遠高于外層氧化膜，推測其為富鉻尖晶石NixFeyCr3－x－yO4。 沉積物Ni 元素含量接近100%，且可用金屬Ni 標定，推測其為鎳單質(zhì)。

2.2.3 截面形貌

圖6 為經(jīng)預處理、短期酸性停堆和氧化運行處理后690TT 合金樣品在大于2 μm 尺度上的截面形貌?？梢钥闯?，預處理所形成的內(nèi)層氧化膜尺寸＜0.1 μm，經(jīng)短期酸性停堆和氧化運行處理后，外層氧化膜發(fā)生部分溶解，而內(nèi)層氧化膜基本未受到影響。 相對于170℃短期酸性停堆而言，氧化運行處理后690TT 樣品表面的鎳單質(zhì)沉積物明顯減少，與SEM 形貌結(jié)果一致，說明氧化運行階段過氧化氫的添加抑制了690TT 合金樣品表面的金屬沉積過程。

圖6 690TT 合金樣品截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of 690TT alloy samples

2.3 PAT 結(jié)果

多普勒展寬譜通過高純鍺探測器探測正電子湮沒產(chǎn)生γ 光子，常使用S和W來表征湮沒性質(zhì)，可反映樣品不同深度缺陷的演化情況。 正電子的平均入射深度經(jīng)驗公式為:R＝(40/ρ)×E1.6，其中R為入射深度(單位nm)，ρ為材料密度(單位g/cm3)，E為入射正電子能量(單位keV)。

圖7 為多普勒展寬能譜解譜過程示意圖，使用曲線面積積分法進行解析并獲得S和W參數(shù)。 采集到γ能譜總的峰值能量范圍是499.5 ～522.5 keV，S參數(shù)定義為能量范圍在510.2 ～511.8 keV 內(nèi)的計數(shù)與總的峰值計數(shù)之間的比率，W參數(shù)定義為能量范圍在513.6 ～516.9 keV 和505.1～508.4 keV 內(nèi)的計數(shù)與總的峰值計數(shù)之間的比率。 當正電子因庫倫引力作用而被缺陷捕獲時，因缺陷位置核心電子數(shù)目急劇減少，正電子與低能價電子的湮沒過程更容易發(fā)生，表現(xiàn)在圖中即為S參數(shù)增大，W參數(shù)減小。

圖7 多普勒展寬能譜Fig.7 Doppler broadening energy spectrum

圖8 為經(jīng)不同階段處理后的690TT 樣品多普勒展寬能譜參數(shù)擬合結(jié)果。

圖8 690TT 合金樣品缺陷濃度分布Fig.8 Defect concentration distribution of 690TT alloy samples

隨著表面深度的增加，氧化膜缺陷濃度呈先減小后增大又緩慢減小的趨勢，說明樣品表面形成了雙層氧化膜結(jié)構(gòu)。 樣品表面沉積的疏松顆粒物缺陷濃度高，隨深度增加缺陷濃度減少，到內(nèi)層氧化膜時，缺陷濃度隨深度增加而升高，到金屬基體時，缺陷濃度隨深度增加而逐漸下降。 此外，樣品經(jīng)預處理、短期酸性處理和氧化運行處理后，S參數(shù)依次減小，說明缺陷濃度減小。

2.4 鎳鉻鐵合金表面溶解沉積模型

金屬離子在模擬一回路冷卻劑條件下的溶解沉積受溫度、pH 值、氧化還原電位等因素影響。 氧化運行階段加入過氧化氫后，鎳元素和鈷元素的溶解度升高，而鐵元素的溶解度降低[16，17]，如圖9 所示。

圖9 大修停堆工況下鐵鎳鈷元素的溶解度變化[20]Fig.9 Changes in solubility of iron-nickel-cobalt elements under overhaul shutdown conditions[20]

體系氧化還原電位影響金屬存在形態(tài)，鎳元素和鐵元素在還原性條件下存在金屬單質(zhì)穩(wěn)定區(qū)間，而鈷元素和鉻元素則主要以離子和氧化物的形式存在[18，19]，如圖10 所示。

圖10 鐵鈷鎳鉻合金在25 ℃下的電位-pH 圖[20]Fig.10 Potential - pH diagram of iron-cobalt-nickel-chromium alloy at 25 ℃[20]

在模擬壓水堆核電站一回路功率運行條件下，金屬表面形成了鐵酸鎳沉積物NixFe3－xO4。 隨著x增大，Ni 超過鐵酸鎳晶格的容納能力，過量的鎳以NiO 或Ni0形式存在。 酸性還原環(huán)境會發(fā)生NixFe3－xO4、NiO 等氧化物的溶解，反應過程如式(1)～式(4)。 氧化運行階段，過氧化氫的添加和溶氫濃度的降低增大了Ni0向NiO 轉(zhuǎn)變的傾向，同時體系氧化電位升高，鎳元素脫離金屬單質(zhì)Ni0的穩(wěn)定區(qū)間。 因此，氧化運行處理后鎳單質(zhì)Ni0的沉積量減少，反應過程如式(5)。

結(jié)合試驗結(jié)果，提出鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型如圖11 所示，具體過程如下:

圖11 鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型Fig.11 Dissolution deposition model on the surface of nickel-chromium-iron alloy

酸性還原條件下，NixFe3－xO4、NiO 發(fā)生溶解而成為鎳鐵離子或細小的顆粒，該過程會溶解外層氧化膜，甚至溶解部分內(nèi)層。 在溶解模型中，170 ℃酸性還原條件下，式(1)和式(2)為主要反應過程，鎳鐵尖晶石溶解，式(3)和式(4)反應較弱，金屬表面殘留較多氧化鎳。EDS 結(jié)果表現(xiàn)為經(jīng)短期酸性停堆處理后，樣品表面沉積物的Ni 含量遠高于樣品表面平均值，截面形貌也可觀測到樣品外層氧化膜發(fā)生部分溶解。

在氧化運行條件下，由于金屬元素溶解度和氧化還原電位變化，NiO 向Ni0轉(zhuǎn)變的反應被抑制，而Ni0溶解成為鎳離子的反應被增強，因此鎳單質(zhì)Ni0的沉積量減少。在沉積模型中，80 ℃氧化運行條件下，式(5)為主要反應過程，促進金屬表面鎳單質(zhì)的溶解。 SEM 和截面形貌均可觀測到經(jīng)氧化運行處理后，樣品表面的沉積物明顯減少。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)預處理，690TT 合金表面形成了雙層氧化膜結(jié)構(gòu)，外層氧化膜為尺寸不足2 μm 的鎳鐵尖晶石NixFe3－xO4，內(nèi)層氧化膜為尺寸不足0.1 μm 的富鉻尖晶石NixFeyCr3－x－yO4。

(2)經(jīng)短期酸性停堆處理和氧化運行處理，690TT合金呈現(xiàn)基體-內(nèi)層氧化膜-外層氧化膜-沉積物的截面結(jié)構(gòu)。 內(nèi)層氧化膜富鉻，外層氧化膜發(fā)生部分溶解，沉積物為鎳單質(zhì)。

(3)氧化運行階段過氧化氫的添加改變了金屬元素在樣品表面的溶解度和氧化還原狀態(tài)，促進了樣品表面鎳離子的溶解過程，抑制了樣品表面鎳單質(zhì)的沉積過程，導致沉積物數(shù)量顯著減少，并由此建立鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型。