陸穎，楊李杰

（212000 江蘇省 鎮(zhèn)江市 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院）

0 引言

電動(dòng)汽車與傳統(tǒng)汽車的核心內(nèi)容不同，動(dòng)力電池逐漸成為核心內(nèi)容中相當(dāng)重要的一環(huán)[1]。動(dòng)力電池包括鋰離子電池、鉛酸電池、鎳氫電池、燃料電池等，一定程度上限制了電動(dòng)汽車的續(xù)航、性能及安全性。鋰離子電池具有能量密度高、質(zhì)量輕、污染小的特點(diǎn)，近幾年產(chǎn)量呈飛速增長(zhǎng)狀況[2]，在市面上領(lǐng)先于鉛酸電池等其他類型的動(dòng)力電池。鋰離子電池目前主要分為三元鋰離子電池與磷酸鐵鋰電池，其中三元鋰離子電池具有相對(duì)更高的能量密度，更適用于大部分乘用車，能提供更強(qiáng)大的續(xù)航能力[3]。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼等[4]材料組成。鋰離子電池的廣泛使用也存在一系列安全隱患，其中，熱濫用（溫度過(guò)高）、機(jī)械濫用（針刺或硬物撞擊）、電濫用（過(guò)充放電）都有極大概率造成鋰離子電池?zé)崾Э?，甚至引發(fā)火災(zāi)危及環(huán)境安全[5]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行了大量仿真和實(shí)驗(yàn)研究。但多數(shù)研究在較理想與單一環(huán)境中開展，針對(duì)實(shí)際車況運(yùn)行環(huán)境中的鋰離子電池?zé)崾Э匮芯枯^少，尤其是目前實(shí)際車況中電池處于整包、隔熱材料及水冷系統(tǒng)時(shí)熱失控表現(xiàn)的研究更為少見。

本文以Ni55 鋰離子電池為研究對(duì)象，利用COMSOL Multiphysics 仿真建模軟件[6]，建立高溫加熱熱失控模型，模擬仿真了3.5 mm 隔熱片布置下鋰離子電池模組的熱失控過(guò)程，分析了電池模組在模擬仿真中表現(xiàn)出的熱失控特性參數(shù)，研究了熱失控時(shí)的峰值溫度、內(nèi)部材料變化及溫度分布，并將模擬仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，證明了模型的可靠性，分析了熱失控過(guò)程中副反應(yīng)狀態(tài)變量的變化。

1 數(shù)學(xué)模型的建立

1.1 副反應(yīng)方程

定義副反應(yīng)總熱量為Qtot，其計(jì)算公式為

式中：Qtot——副反應(yīng)總熱量；Qsei——SEI 膜分解所產(chǎn)生的熱量；Qne——負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；Qpe——正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；Qele——電解質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量。熱量單位均為W/m3。各副反應(yīng)熱量公式和反應(yīng)速率為

（1）SEI 膜分解

式中：Qsei——SEI 膜分解所產(chǎn)生的熱量；Hsei——膜中每千克物質(zhì)分解產(chǎn)生的熱量；Wsei——膜中單位體積的含碳量；Rsei——反應(yīng)速率；Asei——膜反應(yīng)的指前因子，s-1；Esei——膜反應(yīng)活化能，J/mol；R——摩爾氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；T——膜分解的溫度變化量，K；msei——膜的反應(yīng)級(jí)數(shù)；Csei——膜中不穩(wěn)定鋰電含量的無(wú)量綱數(shù)。

（2）正極與電解液反應(yīng)

式中：Qpe——正極與電解液分解產(chǎn)生的熱量；Hpe——每千克物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；Wpe——單位體積含碳量；Rpe——反應(yīng)速率；Ape——正極與電解液反應(yīng)的指前因子，s-1；Epe——正極與電解液反應(yīng)的活化能，J/mol；m1、m2——正極、電解液反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；b——正極材料的無(wú)量綱數(shù)。

（3）負(fù)極與電解液反應(yīng)

式中：Qne——負(fù)極與電解液分解所產(chǎn)生的熱量；Hne——每千克物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生熱量；Wne——單位體積含碳量；Rne——反應(yīng)速率；Ane——正極與電解液反應(yīng)的指前因子，s-1；Ene——正極與電解液反應(yīng)的活化能，J/mol；mne——負(fù)極與電解液反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；Cne——嵌入碳中不穩(wěn)定鋰的無(wú)量綱數(shù)。

（4）電解液分解

式中：Qele——電解液分解所產(chǎn)生的熱量；He——每千克物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)熱量；We——單位體積含碳量；Re——反應(yīng)速率；Ae——電解液分解的指前因子，s-1；Ee——電解液分解的活化能，J/mol；me——電解液分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ce——電解液剩余含量的無(wú)量綱數(shù)。

各副反應(yīng)的放熱量、物質(zhì)含量、反應(yīng)因子和反應(yīng)活化能的計(jì)算參數(shù)如表1 所示。

表1 計(jì)算參數(shù)Tab.1 Calculation parameters

將上述副反應(yīng)放熱方程及能量守恒方程導(dǎo)入偏微分方程接口進(jìn)行方程編寫，并設(shè)定相關(guān)變量初始值及邊界條件，狀態(tài)變量初始值設(shè)定如表2 所示。

表2 狀態(tài)變量初始值設(shè)定Tab.2 State variable initial value setting

1.2 能量守恒方程

上節(jié)的能量守恒方程也加入偏微分方程的編寫，電池內(nèi)部遵循的能量守恒方程為

式中：ρ——電池密度，kg/m3；Cp——電池的比熱容，J/(kg·K)；?T——溫度對(duì)時(shí)間的微分；k——電池導(dǎo)熱率，W/(m·K)；Q——反應(yīng)的體積生熱率，W/m3。

電池的密度、比熱容和導(dǎo)熱率的計(jì)算參數(shù)如表3 所示。

表3 計(jì)算參數(shù)Tab.3 Calculation parameters

1.3 對(duì)流換熱方程

將鋰離子電池的6 個(gè)面與外界交換熱條件看作是一致的，6 個(gè)面的邊界條件均設(shè)置為相同，即只考慮6 個(gè)面與外界進(jìn)行對(duì)流換熱，對(duì)流換熱方程為

式中：Q0——單位面積的散熱量，W/m2；h0——對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)，只考慮空氣對(duì)流的情況下取值為5～10 W/(m2·K)，本次研究取10 W/(m2·K)；Text——外界溫度，K；T——電池初始溫度，K。

1.4 三維物理模型的建立及網(wǎng)格劃分

為了兼顧模型的準(zhǔn)確性和效率，本文對(duì)電池模型作了以下簡(jiǎn)化[1-2]：（1）1.1 和1.2 節(jié)中涉及的參數(shù)不隨溫度變化而改變；（2）6 個(gè)面設(shè)置的邊界條件僅考慮熱對(duì)流；（3）只考慮副反應(yīng)熱，不考慮極化熱、電化學(xué)熱和焦耳熱。

仿真對(duì)象為方型NCM 鋰離子電池，正極材料為鎳鈷錳，負(fù)極材料為石墨，電解液材料為L(zhǎng)iPF6，電池的幾何參數(shù)如表4 所示。

表4 NCM 電池幾何參數(shù)Tab.4 Geometric parameters of NCM battery

根據(jù)表4 的幾何參數(shù)，在一定量簡(jiǎn)化的基礎(chǔ)上利用COMSOL Multiphysics 軟件進(jìn)行三維物理模型建模，其中主體由4 塊電池、1 片600 W 加熱片、4 片隔熱片組成，如圖1 所示。為了提高仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性能和穩(wěn)定性，同時(shí)兼顧計(jì)算速度與計(jì)算收斂性，對(duì)物理模型使用軟件自帶的網(wǎng)格劃分功能，以普通物理學(xué)方式進(jìn)行校準(zhǔn)，較細(xì)化進(jìn)行劃分，最大單元為15.5 mm，最小單元為1.13 mm，最大單元增長(zhǎng)率為1.4，曲率因子為0.4，狹窄區(qū)域分辨率為0.7，網(wǎng)格模型如圖2 所示。

圖1 鋰離子電池三維物理模型Fig.1 Three-dimensional physical model of lithium ion battery

圖2 鋰離子電池物理模型網(wǎng)格劃分Fig.2 Grid generation of physical model of lithium ion battery

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 隔熱片布置下鋰離子電池加熱觸發(fā)熱失控研究

在三維物理模型上添加固體傳熱模塊，作用域?yàn)樗杏?。設(shè)定所有域初始溫度值為20 ℃，添加加熱片及4 塊電池作為熱源，加熱片功率設(shè)置為600 W，對(duì)3.5 mm 隔熱片布置NCM 鋰離子電池模組進(jìn)行熱失控仿真研究。

如圖3（a）—圖3（h）所示，以步長(zhǎng)為200 s，抽取了t從0 s 到1 400 s 的加熱仿真過(guò)程瞬時(shí)的NCM 鋰離子電池模組溫度分布，因?yàn)榉抡嬖O(shè)置時(shí)間較長(zhǎng)，為更好地研究變化，輔以圖3（i）和圖3（j）中t=5 000 s、10 000 s 兩個(gè)時(shí)刻的順勢(shì)溫度變化圖。t=0 s 時(shí)，所有域均保持初始溫度20 ℃；t=200 s 時(shí)，加熱片溫度達(dá)到了188 ℃，電池1 最貼近加熱片處大面的溫度沿x軸方向最先開始逐漸升高，由初始的20 ℃達(dá)到了80 ℃左右，電池1 背面、電池2、3、4 溫度都上升了到了40 ℃左右；t=400 s 時(shí)，電池1大面溫度已經(jīng)達(dá)到了250 ℃以上，電池1 極耳附近的溫度也逐漸上升到了100 ℃左右，電池1 背面、電池2、3、4 溫度都上升到了50 ℃左右；t=600 s 時(shí)，電池1 大面溫度已經(jīng)達(dá)到300 ℃以上，電池1 極耳處的溫度已經(jīng)穩(wěn)定達(dá)到了150 ℃以上，電池1 背面溫度上升到了100 ℃左右，電池2、3、4 溫度上升到了60 ℃左右；t=800 s 時(shí)，電池1 大面的溫度已經(jīng)達(dá)到了400 ℃左右，電池1 極耳負(fù)處的溫度已經(jīng)穩(wěn)定達(dá)到了200 ℃，電池1 背面、電池2 大面的溫度已經(jīng)穩(wěn)定達(dá)到了150 ℃，電池3、4 溫度依然保持在100 ℃以內(nèi)；t=1 000 s 時(shí)，電池1 大面的溫度已經(jīng)達(dá)到800 ℃，電池1 極耳處的溫度已經(jīng)穩(wěn)定在700 ℃左右，電池1 背面、電池2 大面的溫度穩(wěn)定在300 ℃，電池3、4 的溫度僅保持在100 ℃左右；t=1 200 s 時(shí)，電池1 的大面溫度保持在750 ℃左右，電池1 極耳處的溫度已經(jīng)達(dá)到了600 ℃左右，電池1 背面、電池2 大面的溫度達(dá)到了300 ℃以上，電池3、4 的溫度保持在100 ℃左右；t=1 400 s 時(shí)，電池1 的大面溫度降到了700 ℃左右，電池1 極耳處的溫度也降低到了500 ℃左右，電池1 背面、電池2 大面的溫度降低到了300 ℃左右，電池3、4 的溫度保持在100 ℃左右；t=5 000 s 時(shí)，整個(gè)域內(nèi)溫度均處于215 ℃以下，且電池3、4 的溫度也由 1 400 s 時(shí)的100 ℃左右降到了80 ℃左右；t=10 000 s 時(shí)，整個(gè)域的溫度降到了77.5 ℃以下，電池3、4 的溫度也由5 000 s 時(shí)的80 ℃左右降到了55 ℃左右。

圖3 NCM 鋰離子電池模組溫度變化Fig.3 Temperature change of NCM lithium ion battery module

2.2 模型可靠性驗(yàn)證

對(duì)照1.1 節(jié)A 組試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)整個(gè)加熱觸發(fā)熱失控仿真過(guò)程添加探針，獲得整個(gè)過(guò)程中電池1、2、3、4 的溫度變化曲線。將仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果[7]進(jìn)行對(duì)比。

如圖4 所示，仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果曲線變化趨勢(shì)幾乎一致；整個(gè)熱失控仿真過(guò)程中電池1 的峰值溫度在748 ℃，熱失控試驗(yàn)過(guò)程中電池1 的峰值溫度在706 ℃，誤差僅5.61%；整個(gè)熱失控仿真過(guò)程中電池2 的峰值溫度在210 ℃，熱失控試驗(yàn)過(guò)程中電池1 的峰值溫度在199.3 ℃，誤差僅5.1%，因此認(rèn)為建立的NCM 鋰離子電池模組熱失控模型是可靠、準(zhǔn)確的。

圖4 仿真與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of simulation and test results

2.3 副反應(yīng)狀態(tài)變量分析

為了研究熱失控過(guò)程中各副反應(yīng)狀態(tài)變量的變化情況，獲取并分析電池1、2 的副反應(yīng)狀態(tài)變量Csei、Cne、Ce、Cpe、Cpvdf，結(jié)果如圖5 所示。電池3、4 因?yàn)槭苡绊戇^(guò)小，其副反應(yīng)狀態(tài)變量的變化分析幾乎沒(méi)有意義，所以不參與本次分析。

圖5 電池1 與電池2 狀態(tài)變量變化Fig.5 Battery 1 and battery 2 state variables change

圖5（a）是電池1 在整個(gè)熱失控過(guò)程中副反應(yīng)狀態(tài)變量的變化值，Csei在600 s 左右從0.75 開始下降，此時(shí)SEI 膜開始發(fā)生反應(yīng)，即分解，800 s 左右反應(yīng)結(jié)束，Csei變?yōu)?；接著650 s 左右Cne從0.75開始下降，此時(shí)負(fù)極開始反應(yīng)，在900 s 左右反應(yīng)結(jié)束，Cne變?yōu)?；700 s 左右正極開始發(fā)生反應(yīng)，狀態(tài)變量Cpe從初始的1 開始下降，大約在1 000 s反應(yīng)結(jié)束，狀態(tài)變量變?yōu)?；800 s 左右電解液開始發(fā)生反應(yīng)，Ce從0.7開始下降，在1 000 s左右反應(yīng)結(jié)束，狀態(tài)變量變?yōu)?；900 s 左右Cpvdf由初始值1 開始降低，在1 000 s 左右反應(yīng)結(jié)束，狀態(tài)變量變?yōu)?。

圖5（b）是電池2 在整個(gè)熱失控過(guò)程中副反應(yīng)狀態(tài)變量的變化，Csei在1 200 s 左右從0.75 開始下降，此時(shí)SEI 膜開始發(fā)生反應(yīng)，即分解，到1 600 s 左右反應(yīng)結(jié)束，Csei變?yōu)?；在1 300 s 左右，Cne從0.75 開始下降，此時(shí)負(fù)極開始反應(yīng)，在1 800 s左右反應(yīng)結(jié)束，Cne變?yōu)?；1 600 s 左右，正極開始發(fā)生反應(yīng)，狀態(tài)變量Cpe從初始的1 開始下降，大約3 600 s 左右，反應(yīng)結(jié)束，狀態(tài)變量變?yōu)?；Ce和Cpvdf從開始到結(jié)束一直分別維持0.7 和1 的量值，沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明在3.5 mm 隔熱片的作用下，電池1 發(fā)生熱失控后的熱量傳遞給了電池2，SEI 膜與正極材料、負(fù)極材料均發(fā)生了副反應(yīng)變化，但電解液沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，從而沒(méi)有觸發(fā)熱失控，這一點(diǎn)與試驗(yàn)所展現(xiàn)出來(lái)的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）整個(gè)熱失控仿真過(guò)程中電池1 的峰值溫度在748 ℃，熱失控試驗(yàn)過(guò)程中電池1 的峰值溫度在706 ℃，誤差僅5.61%；整個(gè)熱失控仿真過(guò)程中電池2 的峰值溫度在210 ℃，熱失控試驗(yàn)過(guò)程中電池1 的峰值溫度在199.3 ℃，誤差僅5.1%，因此認(rèn)為建立的NCM 鋰離子電池模組熱失控模型是可靠、準(zhǔn)確的。

（2）電池1 與電池2 的副反應(yīng)狀態(tài)變量在熱失控仿真過(guò)程中均發(fā)生了相應(yīng)的變化，其中電池1 副反應(yīng)狀態(tài)變量變化順序先后為：Csei、Cne、Ce、Cpe、Cpvdf，而電池2 作為緊貼著電池1 的對(duì)象，在3.5 mm的隔熱片作用下依舊受到了相應(yīng)的溫度傳遞，SEI 膜、正極材料、負(fù)極材料均發(fā)生了副反應(yīng)，但電解液沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，從而并沒(méi)有觸發(fā)熱失控。